Im vorigen Artikel „Füllt man die Hantel- und Ringwolken, werden sie wieder rund“ habe ich geprüft, dass ein Atom mit genau halb voller oder voller Schale eine runde Wolke hat und keine einzige Zahl nach außen sendet. Edelgase wie Neon und Argon sind genau solche Atome. Von außen tragen sie nichts.
Trotzdem werden Edelgase beim Abkühlen flüssig. Warum ziehen sich Atome an, die nichts nach außen senden? Die Antwort lag nicht im „Mittel“, sondern im „Moment“.
Die Rechnungen in diesem Artikel wurden für diese Seite gemacht oder stammen aus Arbeiten, die ich selbst als Preprints veröffentlicht habe; sie sind nicht begutachtet.
Das Wichtigste
- Ein Atom mit voller Schale ist im Mittel rund, und die Zahlen, die es nach außen sendet, sind 0. Doch die Wolke ist in jedem Moment irgendwohin verschoben. Beim Wasserstoff ist die mittlere Verschiebung 0, ihr mittleres Quadrat aber nicht.
- Stellt man zwei Atome nebeneinander, richten sich ihre momentanen Verschiebungen ein klein wenig aus: längs der Verbindungslinie gleich, senkrecht dazu entgegengesetzt. Diese kleine Ausrichtung senkt die Energie und wird zur Anziehung.
- Die Anziehung fällt mit der sechsten Potenz des Abstands. Die 6 ist das Quadrat davon, dass das Feld eines Dipols mit der dritten Potenz des Abstands abnimmt.
- Mit demselben Werkzeug wie Mitroy und Bromley nachgerechnet, ergab sich der Koeffizient der Anziehung zweier Wasserstoffatome zu 6,4990267054 (Übereinstimmung auf 13 Stellen). Londons einfache Formel liefert das 1,17-Fache.
- Die Anziehung ist sehr schwach, weil die mittlere Verschiebung 0 ist und nur das Produkt zweier Schwankungen bleibt.
- Mittel und Moment
- Zwei nebeneinander
- Koeffizient des Wasserstoffs
- Nullpunkt oder Wärme
- 6 ist zweimal 3
- Warum so schwach
- Form und Haften
- Fragen
- Literatur
Im Mittel rund, in jedem Moment verschoben
Die 1s-Wolke des Wasserstoffs ist rund, und der mittlere Ort des Elektrons fällt mit dem Kern zusammen. Die mittlere Verschiebung ist 0. Ihr mittleres Quadrat ist aber nicht 0: In Einheiten des Quadrats des Bohrschen Radius ist es genau 1 (ein Drittel des mittleren Quadrats der Ausdehnung der Wolke, 3). In der Quantenwelt ist der Ort des Elektrons nicht festgelegt, doch eine Messung findet es irgendwohin verschoben. Im Bild gesprochen ist das Elektron in jedem Moment irgendwohin verschoben.
Die von außen lesbaren Zahlen sind Mittelwerte dieser Verschiebung. Die Verschiebung, die beim Mitteln verschwindet, ist die Quelle der Anziehung.
Zwei nebeneinander: Die Verschiebungen richten sich aus
Wir prüfen es am einfachsten Modell. An zwei Zentren wird je eine Ladung mit einer Feder gebunden. Die Ladungen sitzen gewöhnlich in den Zentren, doch in der Quantenwelt können sie nicht ganz zur Ruhe kommen und zittern immer ein wenig (die Nullpunktsbewegung). Die Verschiebungen der beiden Ladungen sind durch die Kraft zwischen Dipolen gekoppelt. Die Stärke der Kopplung ist κ = α/R³, mit der Polarisierbarkeit α (wie leicht sich eine Ladung verschieben lässt) und dem Abstand R. Dieses Modell ist als lösbares Modell bekannt, das diese Anziehung zwischen Atomen zeigt (Londons Dispersionskraft).
Der Regler ändert den Abstand R der beiden Zentren. Die Knöpfe springen zu festen Abständen.
- Kopplung κ = α/R³
- Nullpunktsverschiebung |ΔE| (ħω0 = 1)
- ΔE ÷ (−3κ²/4)
- Längs der Linie gleich
- Senkrecht entgegengesetzt
Bei κ = 0,1 (Abstand 2,15) findet eine Messung beide in 53,22 % der Fälle längs der Verbindungslinie in dieselbe Richtung verschoben und in 51,60 % senkrecht dazu entgegengesetzt. Beides weicht nur wenig von 50 % ab. Trotzdem senkt diese Abweichung die Energie um das 0,007572-Fache der Größe der Nullpunktsbewegung, ħω0. Das ist die Anziehung.
Rückt man den Abstand auf 10, stimmt die Verschiebung mit der Formel (3/4)α²/R⁶ bis auf den Faktor 1,000001 überein. Die Anziehung fällt mit der sechsten Potenz des Abstands. Wären die Federn klassisch und stünden die Ladungen still, gäbe es weder Verschiebung noch Anziehung. Bei der Temperatur 0 kommt diese Anziehung allein aus der quantenmechanischen Nullpunktsbewegung (Arbeit 1109).
Der Koeffizient des Wasserstoffs und Londons einzelne Linie
Für echten Wasserstoff habe ich den Koeffizienten C6 der Anziehung gezählt. In großem Abstand ist die Energie der Anziehung −C6/R⁶. C6 erhält man, indem man das Maß, wie stark Licht das Elektron verschiebt (die Polarisierbarkeit), auf imaginäre Frequenzen ausdehnt, quadriert und aufsummiert. Die p-Räume, in die das Elektron gehen kann, habe ich gebundene Räume und Kontinuum zusammen mit einem Werkzeug namens Laguerre-Polynome gezählt.
Dieses Werkzeug hat dieselbe Form wie das, das Mitroy und Bromley (2005) für dieselbe Rechnung benutzten; meine Rechnung ist eine Nachrechnung. Das Ergebnis war 6,4990267054 und stimmt mit dem Wert ihrer Tabelle auf 13 Stellen überein.
Londons einfache Formel (1930) lässt die Verschiebbarkeit (die Polarisierbarkeit) bei ihrem echten Wert 9/2 und fasst nur die Energien, auf die das Elektron steigt, in eine einzige Linie bei der Ionisierungsenergie (1/2) zusammen. Für Wasserstoff ergibt das 7,59375, das 1,17-Fache des echten Werts. Sie fällt groß aus, weil der größte Teil der echten Verschiebbarkeit von Linien unterhalb der Ionisierungsenergie stammt. Die Linie zum 2p-Raum allein (Energiedifferenz 3/8) macht 0,66 davon aus.
Der Regler ändert die Energie E der einzelnen Linie, in der die Energien, auf die das Elektron steigt, zusammengefasst werden.
- C6 einer Linie
- Echtes C6
- Verhältnis
Um den echten Koeffizienten mit einer einzigen Linie zu treffen, muss E bei 0,4279 liegen, dem 0,86-Fachen der Ionisierungsenergie, niedriger, weil die 2p-Linie stark ist. Londons Formel trifft die Form der Anziehung (die sechste Potenz des Abstands) und schätzt ihre Größe grob ab.
Nullpunktsschwankung oder thermische Schwankung
Das Zittern hat noch eine Quelle: die Temperatur. Erwärmt man das Federmodell, kommt Zittern durch Wärme hinzu.
Der Regler ändert die Temperatur kT (die Skala steigt in Zehnerschritten). Die Knöpfe springen zu festen Temperaturen. Der thermische Zuschlag ist die Stärke minus den Nullpunktsanteil 3/4.
- Temperatur kT
- Stärke −ΔF/κ²
- Nullpunktsanteil
- Thermischer Zuschlag
- Größerer Anteil
Bei tiefer Temperatur nähert sich die Stärke der Anziehung dem Wert 3/4 aus der Nullpunktsschwankung, bei hoher dem Wert 3kT aus der thermischen Schwankung. Die beiden Näherungsformeln kreuzen sich bei kT = ħω0/4. Dort beträgt der thermische Zuschlag aber nur 0,1592 des Ganzen; den Nullpunktsanteil erreicht er erst bei kT = 0,4902ħω0. Die thermische Anziehung kommt nicht aus der Energie, sondern aus der Entropie (der Zahl der Anordnungen). Bei beiden Schwankungen fällt die Anziehung gleich, mit der sechsten Potenz des Abstands. Verschieden ist der Koeffizient.
Das ħω0 des Zitterns der Elektronen eines Atoms hat die Größe, die man ein Hartree nennt (27,2 eV). Zimmertemperatur kT beträgt davon nur das 0,000950-Fache. Bei kurzen Abständen, an denen die Verzögerung keine Rolle spielt, wird die Anziehung zwischen Atomen fast ganz von der Nullpunktsschwankung bestimmt.
6 ist zweimal 3
In drei Dimensionen nimmt das Feld eines Dipols mit der dritten Potenz des Abstands ab. Die Anziehung ist das Quadrat dieser Kopplung und geht daher mit der sechsten Potenz. Ich habe dasselbe Modell gelöst und dabei die Dimension d des Raums verändert. Das Dipolfeld nimmt mit der d-ten Potenz ab, die Anziehung also mit der 2d-ten, mit dem Koeffizienten d(d−1)/8 (0,25, 0,75, 1,5 und 2,5 für d = 2, 3, 4 und 5).
Warum ist sie so schwach?
Chemische Bindungen werden nach Namen eingeteilt: Ionenbindung, kovalente Bindung, Metallbindung, Wasserstoffbrücke und Van-der-Waals-Kraft. Früher habe ich gezählt, dass nur die Van-der-Waals-Kraft schwächer ist als die Wärme bei Zimmertemperatur (Arbeit 278). Damals bin ich nicht darauf eingegangen, warum sie schwach ist.
Diese Seite beantwortet die Schwäche der Dispersionskraft, des Teils der Van-der-Waals-Kraft, der aus Schwankungen kommt. In den Zahlen dieser Seite hat die Schwäche zwei Stufen. Die mittlere Verschiebung eines Atoms ist 0, also gibt es keine Anziehung der ersten Stufe. Es bleibt die zweite Stufe, das Produkt zweier Schwankungen, das über das Quadrat des kleinen Verhältnisses α/R³ wirkt. Selbst echter Wasserstoff im Abstand von 6 Bohrschen Radien hat κ = 0,0208. Selbst bei κ = 0,1 beträgt die Verschiebung nur das 0,007572-Fache von ħω0.
Die Form der Wolke und das Haften
Die Hantel- und Ringformen der Wolke bestimmen die Richtungen, in die ein Atom seine Hände ausstreckt. Ob Atome überhaupt haften, bestimmt die Form allein aber nicht. Auch runde Atome haften schwach durch Schwankungen. Die Form der Wolke war auch nicht der Grund, warum das Elektron nicht in die Mitte fällt (Arbeit 1108). Die Form bestimmt die Richtung; die Quelle der Haftkraft liegt auch außerhalb der Form.
Fragen
Kann man die Verschiebung sehen?
Nein. Im Mittel ist alles rund. Dass sich die Verschiebungen ausrichten, ist eine Aussage über Anteile: Eine Messung findet beide in 53,22 % der Fälle in dieselbe Richtung verschoben, nur ein wenig mehr als 50 %.
Ist Londons Formel falsch?
Sie ist nicht falsch. Ihre Form, die sechste Potenz des Abstands, stimmt; die Größe schätzt sie grob mit einer einzigen Linie ab. Für Wasserstoff ergibt sie das 1,17-Fache des echten Werts.
Bleibt es auch in sehr großer Entfernung bei der sechsten Potenz?
Nein. In großer Entfernung wirkt die Verzögerung, bis das Licht ankommt, und die Anziehung fällt mit der siebten Potenz (Casimir und Polder, 1948). Diese Seite behandelt nur kurze Abstände, bei denen die Verzögerung keine Rolle spielt.
Arbeiten und Literatur
Alle Arbeiten sind unter CC BY 4.0 veröffentlicht.
- Arbeit 1109, „Atoms That Are Round on Average Still Attract, Their Fluctuating Lopsidedness Lining Up, in Inverse Proportion to the Sixth Power of the Distance“: die Grundlage der Rechnungen auf dieser Seite.
- Arbeit 1107, „When the Field Equation Is of Second Order, the Interior Can Be Read from Outside a Closed Skin Only as One Number per Angular Pattern“: die von außen lesbaren Zahlen.
- Arbeit 1108, „The Angular Pattern Can Hold Off the Fall to the Center Only When the Attractive Potential near the Center Goes Exactly as 1/r²“: die Form der Wolke und der Fall.
- Arbeit 278, „The Classes of Chemical Bond Are a Continuum of Strength Cut by a Temperature“: die Stärke von Bindungen und die Temperatur.
- London, F. (1930). Zur Theorie und Systematik der Molekularkräfte. Zeitschrift für Physik.
- Casimir, H. B. G., and Polder, D. (1948). The influence of retardation on the London-van der Waals forces. Physical Review.
- Mitroy, J., and Bromley, M. W. J. (2005). The higher-order Cn dispersion coefficients for hydrogen. Physical Review A.