Nell’articolo precedente, «Riempite le nubi a manubrio e a ciambella e tornano rotonde», ho verificato che un atomo con il guscio esattamente pieno a metà o pieno ha una nube rotonda e non manda fuori nessun numero. I gas nobili come il neon e l’argon sono proprio atomi così. Visti da fuori, non portano nulla.
Eppure i gas nobili diventano liquidi quando si raffreddano. Perché atomi che non mandano fuori nulla si attraggono? La risposta non stava nella «media», ma nell’«istante».
I calcoli di questo articolo sono stati fatti per questa pagina o vengono da lavori che ho pubblicato io stesso come preprint; non sono stati sottoposti a revisione paritaria.
In breve
- Un atomo con il guscio pieno è rotondo in media, e i numeri che manda fuori sono 0. Eppure in ogni istante la nube è sbilanciata da qualche parte. Per l’idrogeno lo sbilanciamento medio è 0, ma la media del suo quadrato no.
- Mettendo due atomi uno accanto all’altro, i loro sbilanciamenti istantanei si allineano appena un poco: nello stesso verso lungo la linea che li unisce, in versi opposti perpendicolarmente. Questo leggero allineamento abbassa l’energia e diventa un’attrazione.
- L’attrazione cala come la sesta potenza della distanza. Il 6 è il quadrato del fatto che il campo di un dipolo si indebolisce come il cubo della distanza.
- Rifatto con lo stesso strumento di Mitroy e Bromley, il coefficiente dell’attrazione tra due atomi di idrogeno è 6,4990267054 (accordo su 13 cifre). La formula semplice di London dà 1,17 volte questo valore.
- L’attrazione è molto debole perché lo sbilanciamento medio è 0 e resta solo il prodotto di due fluttuazioni.
- Media e istante
- Due accanto
- Il coefficiente dell’idrogeno
- Punto zero o calore
- 6 è due volte 3
- Perché così debole
- Forma e adesione
- Domande
- Riferimenti
Rotonda in media, sbilanciata in ogni istante
La nube 1s dell’idrogeno è rotonda, e la posizione media dell’elettrone coincide con il nucleo. Lo sbilanciamento medio è 0. La media del suo quadrato, invece, non è 0: in unità del quadrato del raggio di Bohr vale esattamente 1 (un terzo della media del quadrato dell’estensione della nube, 3). Nel mondo quantistico la posizione dell’elettrone non è fissata, ma una misura lo trova sbilanciato da qualche parte. In un’immagine, l’elettrone è sbilanciato da qualche parte in ogni istante.
I numeri che si leggono da fuori sono medie di questo sbilanciamento. Lo sbilanciamento che scompare nella media è la sorgente dell’attrazione.
Due accanto: gli sbilanciamenti si allineano
Verifichiamolo con il modello più semplice. A due centri si lega ciascuno una carica con una molla. Le cariche stanno di solito nei centri, ma nel mondo quantistico non possono fermarsi del tutto e tremano sempre un poco (il moto di punto zero). Gli sbilanciamenti delle due cariche sono accoppiati dalla forza tra dipoli. L’intensità dell’accoppiamento è κ = α/R³, con α la polarizzabilità (quanto facilmente una carica si sposta) e R la distanza. Questo modello è noto come un modello risolubile che mostra questa attrazione tra atomi (la forza di dispersione di London).
Il cursore cambia la distanza R tra i due centri. I pulsanti saltano a distanze fissate.
- accoppiamento κ = α/R³
- spostamento di punto zero |ΔE| (ħω0 = 1)
- ΔE ÷ (−3κ²/4)
- stesso verso lungo la linea
- versi opposti perpendicolarmente
Dove κ = 0,1 (distanza 2,15), la quota di misure che trovano entrambi sbilanciati nello stesso verso lungo la linea è il 53,22%, e quelli in cui sono sbilanciati in versi opposti perpendicolarmente sono il 51,60%. Entrambi si scostano solo un poco dal 50%. Eppure questo scarto abbassa l’energia di 0,007572 volte la grandezza del moto di punto zero, ħω0. Questa è l’attrazione.
Allontanando la distanza fino a 10, lo spostamento coincide con la formula (3/4)α²/R⁶ a meno di un fattore 1,000001. L’attrazione cala come la sesta potenza della distanza. Se le molle fossero classiche e le cariche ferme, non ci sarebbero né sbilanciamento né attrazione. A temperatura zero, questa attrazione viene soltanto dal moto quantistico di punto zero (articolo 1109).
Il coefficiente dell’idrogeno e la riga unica di London
Per l’idrogeno reale ho contato il coefficiente C6 dell’attrazione. A grande distanza l’energia dell’attrazione è −C6/R⁶. C6 si ottiene estendendo alle frequenze immaginarie la misura di quanto la luce sposta l’elettrone (la polarizzabilità), elevandola al quadrato e sommandola. Ho contato le stanze p in cui l’elettrone può entrare, stanze legate e continuo insieme, con uno strumento chiamato polinomi di Laguerre.
Questo strumento ha la stessa forma di quello che Mitroy e Bromley (2005) usarono per lo stesso calcolo; il mio calcolo rifà il loro. Il risultato è 6,4990267054, in accordo con il valore della loro tabella su 13 cifre.
La formula semplice di London (1930) tiene la facilità di sbilanciamento (la polarizzabilità) al suo valore vero 9/2 e raccoglie in una sola riga, all’energia di ionizzazione (1/2), solo le energie a cui l’elettrone sale. Per l’idrogeno questo dà 7,59375, 1,17 volte il valore reale. Viene grande perché la maggior parte della vera facilità di sbilanciamento viene da righe sotto l’energia di ionizzazione. La sola riga verso la stanza 2p (differenza di energia 3/8) ne conta 0,66.
Il cursore cambia l’energia E della riga unica in cui si raccolgono le energie a cui l’elettrone sale.
- C6 di una riga
- C6 reale
- rapporto
Per far coincidere una sola riga con il coefficiente reale, E va messa a 0,4279, 0,86 volte l’energia di ionizzazione, più in basso perché la riga 2p è forte. La formula di London coglie la forma dell’attrazione (la sesta potenza della distanza) e ne stima la grandezza a grandi linee.
Fluttuazione di punto zero o fluttuazione termica
Il tremolio ha un’altra sorgente: la temperatura. Scaldando il modello delle molle, si aggiunge un tremolio dovuto al calore.
Il cursore cambia la temperatura kT (la scala sale per fattori 10). I pulsanti saltano a temperature fissate. L’aggiunta termica è la forza meno la parte di punto zero 3/4.
- temperatura kT
- forza −ΔF/κ²
- parte di punto zero
- aggiunta termica
- la maggiore
A bassa temperatura la forza dell’attrazione si avvicina a 3/4, dalla fluttuazione di punto zero; ad alta temperatura a 3kT, dalla fluttuazione termica. Le due formule approssimate si incrociano a kT = ħω0/4. Lì, però, l’aggiunta termica vale solo 0,1592 del totale; raggiunge la parte di punto zero solo a kT = 0,4902ħω0. L’attrazione termica non viene dall’energia, ma dall’entropia (il numero di disposizioni). Con l’una o con l’altra, l’attrazione cala allo stesso modo, come la sesta potenza della distanza. Ciò che cambia è il coefficiente.
Il ħω0 del tremolio degli elettroni di un atomo ha la grandezza chiamata hartree (27,2 eV). Il kT della temperatura ambiente ne vale solo 0,000950. Alle brevi distanze in cui il ritardo non conta, l’attrazione tra atomi è decisa quasi interamente dalla fluttuazione di punto zero.
6 è due volte 3
In tre dimensioni il campo di un dipolo si indebolisce come il cubo della distanza. L’attrazione è il quadrato di questo accoppiamento, quindi va come la sesta potenza. Ho risolto lo stesso modello cambiando la dimensione d dello spazio. Il campo del dipolo si indebolisce come la potenza d, quindi l’attrazione come la potenza 2d, con coefficiente d(d−1)/8 (0,25, 0,75, 1,5 e 2,5 per d = 2, 3, 4 e 5).
Perché è così debole?
I legami chimici si dividono per nome: legame ionico, legame covalente, legame metallico, legame a idrogeno e forza di van der Waals. In precedenza ho contato che solo la forza di van der Waals è più debole del calore a temperatura ambiente (articolo 278). Allora non sono entrato nel perché della sua debolezza.
Ciò a cui questa pagina risponde è la debolezza della forza di dispersione, la parte della forza di van der Waals che viene dalle fluttuazioni. Nei numeri di questa pagina, la debolezza ha due gradini. Lo sbilanciamento medio di un atomo è 0, quindi non c’è attrazione al primo gradino. Resta il secondo, il prodotto di due fluttuazioni, che agisce attraverso il quadrato del piccolo rapporto α/R³. Anche l’idrogeno reale posto a 6 raggi di Bohr ha κ = 0,0208. Anche con κ = 0,1, lo spostamento è solo 0,007572 volte ħω0.
La forma della nube e l’adesione
Le forme a manubrio e a ciambella della nube decidono le direzioni in cui un atomo tende le mani. Se gli atomi si attacchino o no, però, la forma da sola non lo decide. Anche gli atomi rotondi si attaccano debolmente per fluttuazione. La forma della nube non era nemmeno il motivo per cui l’elettrone non cade al centro (articolo 1108). La forma decide la direzione; la sorgente della forza di adesione sta anche fuori dalla forma.
Domande
Lo sbilanciamento si può vedere?
No. In media è tutto rotondo. Dire che gli sbilanciamenti si allineano è un’affermazione su quote: la quota di misure che trovano entrambi sbilanciati nello stesso verso è il 53,22%, appena più del 50%.
La formula di London è sbagliata?
Non è sbagliata. La sua forma, la sesta potenza della distanza, è giusta; ne stima la grandezza a grandi linee con una sola riga. Per l’idrogeno dà 1,17 volte il valore reale.
Resta la sesta potenza anche molto lontano?
No. Molto lontano conta il ritardo con cui arriva la luce, e l’attrazione cala come la settima potenza (Casimir e Polder, 1948). Questa pagina tratta solo le brevi distanze in cui il ritardo non conta.
Articoli e riferimenti
Tutti gli articoli sono pubblicati con licenza CC BY 4.0.
- Articolo 1109, «Atoms That Are Round on Average Still Attract, Their Fluctuating Lopsidedness Lining Up, in Inverse Proportion to the Sixth Power of the Distance»: la base dei calcoli di questa pagina.
- Articolo 1107, «When the Field Equation Is of Second Order, the Interior Can Be Read from Outside a Closed Skin Only as One Number per Angular Pattern»: i numeri che si leggono da fuori.
- Articolo 1108, «The Angular Pattern Can Hold Off the Fall to the Center Only When the Attractive Potential near the Center Goes Exactly as 1/r²»: la forma della nube e la caduta.
- Articolo 278, «The Classes of Chemical Bond Are a Continuum of Strength Cut by a Temperature»: la forza dei legami e la temperatura.
- London, F. (1930). Zur Theorie und Systematik der Molekularkräfte. Zeitschrift für Physik.
- Casimir, H. B. G., and Polder, D. (1948). The influence of retardation on the London-van der Waals forces. Physical Review.
- Mitroy, J., and Bromley, M. W. J. (2005). The higher-order Cn dispersion coefficients for hydrogen. Physical Review A.