Dans l’article précédent, « Remplissez les nuages en haltère et en beignet, ils redeviennent ronds », j’ai vérifié qu’un atome dont la couche est exactement à moitié pleine ou pleine a un nuage rond et n’envoie aucun nombre vers l’extérieur. Les gaz nobles comme le néon et l’argon sont exactement de tels atomes. Vus de l’extérieur, ils ne portent rien.
Pourtant les gaz nobles deviennent liquides quand on les refroidit. Pourquoi des atomes qui n’envoient rien s’attirent-ils ? La réponse n’était pas dans la « moyenne », mais dans l’« instant ».
Les calculs de cet article ont été faits pour cette page ou viennent d’articles que j’ai publiés moi-même en prépublication ; ils n’ont pas été évalués par des pairs.
L’essentiel
- Un atome à couche pleine est rond en moyenne, et les nombres qu’il envoie vers l’extérieur sont 0. Pourtant, à chaque instant, le nuage est décalé quelque part. Pour l’hydrogène, le décalage moyen est 0, mais la moyenne de son carré ne l’est pas.
- Placez deux atomes côte à côte : leurs décalages d’un instant s’alignent un tout petit peu, dans le même sens le long de la ligne qui les joint, en sens opposés perpendiculairement à elle. Ce léger alignement abaisse l’énergie et devient une attraction.
- L’attraction décroît comme la puissance sixième de la distance. Le 6 est le carré du fait que le champ d’un dipôle décroît comme le cube de la distance.
- En le refaisant avec le même outil que Mitroy et Bromley, le coefficient de l’attraction entre deux atomes d’hydrogène vaut 6,4990267054 (accord sur 13 chiffres). La formule simple de London donne 1,17 fois cette valeur.
- L’attraction est très faible parce que le décalage moyen est 0 et qu’il ne reste que le produit de deux fluctuations.
- Moyenne et instant
- Deux côte à côte
- Le coefficient de l’hydrogène
- Point zéro ou chaleur
- 6 vaut deux fois 3
- Pourquoi si faible
- Forme et adhésion
- Questions
- Références
Rond en moyenne, décalé à chaque instant
Le nuage 1s de l’hydrogène est rond, et la position moyenne de l’électron coïncide avec le noyau. Le décalage moyen est 0. La moyenne de son carré, en revanche, n’est pas 0 : en unités du carré du rayon de Bohr, elle vaut exactement 1 (le tiers de la moyenne du carré de l’étendue du nuage, 3). Dans le monde quantique, la position de l’électron n’est pas fixée, mais une mesure le trouve décalé quelque part. En image, l’électron est décalé quelque part à chaque instant.
Les nombres que l’on lit de l’extérieur sont des moyennes de ce décalage. Le décalage qui disparaît à la moyenne est la source de l’attraction.
Deux côte à côte : les décalages s’alignent
Vérifions-le sur le modèle le plus simple. À deux centres, on lie chacun une charge par un ressort. Les charges se tiennent d’ordinaire aux centres, mais dans le monde quantique elles ne peuvent pas s’arrêter tout à fait et tremblent toujours un peu (le mouvement de point zéro). Les décalages des deux charges sont couplés par la force entre dipôles. La force du couplage est κ = α/R³, avec α la polarisabilité (la facilité avec laquelle une charge se décale) et R la distance. Ce modèle est connu comme un modèle soluble qui montre cette attraction entre atomes (la force de dispersion de London).
Le curseur change la distance R entre les deux centres. Les boutons sautent à des distances fixées.
- couplage κ = α/R³
- décalage du point zéro |ΔE| (ħω0 = 1)
- ΔE ÷ (−3κ²/4)
- même sens le long de la ligne
- sens opposés perpendiculairement
Là où κ = 0,1 (distance 2,15), la part des mesures qui trouvent les deux décalés dans le même sens le long de la ligne est de 53,22 %, et ceux où ils sont décalés en sens opposés perpendiculairement font 51,60 %. Les deux ne s’écartent que peu de 50 %. Pourtant cet écart abaisse l’énergie de 0,007572 fois la taille du mouvement de point zéro, ħω0. C’est l’attraction.
Éloignez la distance jusqu’à 10 : le décalage rejoint la formule (3/4)α²/R⁶ à un facteur 1,000001 près. L’attraction décroît comme la puissance sixième de la distance. Si les ressorts étaient classiques et les charges immobiles, il n’y aurait ni décalage ni attraction. À température nulle, cette attraction vient uniquement du mouvement quantique de point zéro (article 1109).
Le coefficient de l’hydrogène et la raie unique de London
Pour l’hydrogène réel, j’ai compté le coefficient C6 de l’attraction. À grande distance, l’énergie de l’attraction est −C6/R⁶. On obtient C6 en prolongeant aux fréquences imaginaires la mesure dont la lumière décale l’électron (la polarisabilité), en l’élevant au carré et en sommant. J’ai compté les pièces p où l’électron peut entrer, pièces liées et continuum ensemble, avec un outil appelé polynômes de Laguerre.
Cet outil a la même forme que celui que Mitroy et Bromley (2005) ont employé pour le même calcul ; mon calcul refait le leur. Le résultat est 6,4990267054, en accord avec la valeur de leur table sur 13 chiffres.
La formule simple de London (1930) garde la facilité de décalage (la polarisabilité) à sa vraie valeur 9/2 et ne rassemble que les énergies auxquelles l’électron monte en une seule raie à l’énergie d’ionisation (1/2). Pour l’hydrogène, cela donne 7,59375, soit 1,17 fois la valeur réelle. Elle sort trop grande parce que l’essentiel de la vraie facilité de décalage vient de raies situées sous l’énergie d’ionisation. La raie vers la pièce 2p à elle seule (écart d’énergie 3/8) en représente 0,66.
Le curseur change l’énergie E de la raie unique où l’on rassemble les énergies auxquelles l’électron monte.
- C6 d’une raie
- C6 réel
- rapport
Pour rejoindre le coefficient réel avec une seule raie, il faut placer E à 0,4279, soit 0,86 fois l’énergie d’ionisation, plus bas parce que la raie 2p est forte. La formule de London donne juste la forme de l’attraction (la puissance sixième de la distance) et estime sa taille à la grosse.
Fluctuation du point zéro ou fluctuation thermique
Le tremblement a une autre source : la température. Si l’on réchauffe le modèle des ressorts, un tremblement dû à la chaleur s’ajoute.
Le curseur change la température kT (l’échelle progresse par facteurs 10). Les boutons sautent à des températures fixées. Le surplus thermique est la force moins la part du point zéro 3/4.
- température kT
- force −ΔF/κ²
- part du point zéro
- surplus thermique
- la plus grande
À basse température, la force de l’attraction approche 3/4, venue de la fluctuation du point zéro ; à haute température, 3kT, venue de la fluctuation thermique. Les deux formules approchées se croisent à kT = ħω0/4. Là, pourtant, le surplus thermique ne vaut que 0,1592 du total ; il ne rejoint la part du point zéro qu’à kT = 0,4902ħω0. L’attraction thermique vient non de l’énergie, mais de l’entropie (le nombre d’arrangements). Avec l’une comme avec l’autre, l’attraction décroît de la même manière, comme la puissance sixième de la distance. Ce qui diffère, c’est le coefficient.
Le ħω0 du tremblement des électrons d’un atome a la taille qu’on appelle un hartree (27,2 eV). Le kT de la température ambiante n’en vaut que 0,000950. Aux courtes distances où le retard ne compte pas, l’attraction entre atomes est décidée presque entièrement par la fluctuation du point zéro.
6 vaut deux fois 3
En trois dimensions, le champ d’un dipôle décroît comme le cube de la distance. L’attraction est le carré de ce couplage, d’où la puissance sixième. J’ai résolu le même modèle en changeant la dimension d de l’espace. Le champ du dipôle décroît comme la puissance d, donc l’attraction comme la puissance 2d, avec le coefficient d(d−1)/8 (0,25, 0,75, 1,5 et 2,5 pour d = 2, 3, 4 et 5).
Pourquoi est-elle si faible ?
Les liaisons chimiques sont classées par noms : liaison ionique, liaison covalente, liaison métallique, liaison hydrogène et force de van der Waals. J’ai compté auparavant que seule la force de van der Waals est plus faible que la chaleur à température ambiante (article 278). Je n’étais pas entré alors dans la raison de cette faiblesse.
Ce que cette page explique, c’est la faiblesse de la force de dispersion, la part de la force de van der Waals qui vient des fluctuations. Dans les nombres de cette page, la faiblesse vient en deux étapes. Le décalage moyen d’un atome est 0 : il n’y a donc pas d’attraction de première étape. Reste la seconde étape, le produit de deux fluctuations, qui agit par le carré du petit rapport α/R³. Même l’hydrogène réel placé à 6 rayons de Bohr a κ = 0,0208. Même avec κ = 0,1, le décalage ne vaut que 0,007572 fois ħω0.
La forme du nuage et l’adhésion
Les formes en haltère et en beignet du nuage décident des directions dans lesquelles un atome tend les mains. Mais que les atomes collent ou non, la forme seule ne le décide pas. Même des atomes ronds collent faiblement par fluctuation. La forme du nuage n’était pas non plus la raison pour laquelle l’électron ne tombe pas au centre (article 1108). La forme décide de la direction ; la source de la force d’adhésion se trouve aussi en dehors de la forme.
Questions
Peut-on voir le décalage ?
Non. La moyenne est ronde. Dire que les décalages s’alignent est une affirmation sur des parts : la part des mesures qui trouvent les deux décalés dans le même sens est de 53,22 %, à peine plus que 50 %.
La formule de London est-elle fausse ?
Elle n’est pas fausse. Sa forme, la puissance sixième de la distance, est juste ; elle estime la taille à la grosse avec une seule raie. Pour l’hydrogène, elle donne 1,17 fois la valeur réelle.
Reste-t-on à la puissance sixième même très loin ?
Non. Très loin, le retard de la lumière à arriver compte, et l’attraction décroît comme la puissance septième (Casimir et Polder, 1948). Cette page ne traite que les courtes distances où le retard ne compte pas.
Articles et références
Tous les articles sont publiés sous licence CC BY 4.0.
- Article 1109, « Atoms That Are Round on Average Still Attract, Their Fluctuating Lopsidedness Lining Up, in Inverse Proportion to the Sixth Power of the Distance » : la source des calculs de cette page.
- Article 1107, « When the Field Equation Is of Second Order, the Interior Can Be Read from Outside a Closed Skin Only as One Number per Angular Pattern » : les nombres qu’on lit de l’extérieur.
- Article 1108, « The Angular Pattern Can Hold Off the Fall to the Center Only When the Attractive Potential near the Center Goes Exactly as 1/r² » : la forme du nuage et la chute.
- Article 278, « The Classes of Chemical Bond Are a Continuum of Strength Cut by a Temperature » : la force des liaisons et la température.
- London, F. (1930). Zur Theorie und Systematik der Molekularkräfte. Zeitschrift für Physik.
- Casimir, H. B. G., and Polder, D. (1948). The influence of retardation on the London-van der Waals forces. Physical Review.
- Mitroy, J., and Bromley, M. W. J. (2005). The higher-order Cn dispersion coefficients for hydrogen. Physical Review A.