Les livres de chimie et de physique regorgent d’images de nuages d’électrons. Le nuage p est un haltère debout ; les nuages d sont des trèfles à quatre feuilles, ou un haltère entouré d’un beignet. Les atomes sont-ils vraiment aussi bosselés ? Leur forme se voit-elle de l’extérieur ? Et la forme en beignet empêche-t-elle l’électron de tomber au centre ?
Dans l’article précédent, « Réarrangez l’intérieur d’une boîte, la gravité à l’extérieur ne change pas du tout », j’ai vérifié que, de l’extérieur d’une peau fermée, on ne lit qu’un nombre par motif angulaire. Cette fois, je compte ces nombres pour les nuages d’électrons. En plaçant les électrons un par un dans une couche, les nombres qui sortent montent et descendent ; mais exactement à moitié pleine et pleine, ils deviennent tous 0, et le nuage redevient rond.
Les calculs de cet article ont été faits pour cette page ou viennent d’articles que j’ai publiés moi-même en prépublication ; ils n’ont pas été évalués par des pairs.
L’essentiel
- La forme d’un nuage d’électrons apparaît dans le champ électrique extérieur sous forme de « nombres par motif angulaire ». Les motifs qu’une couche peut produire sont fixés : un nuage p ne donne que le motif 2, d les motifs 2 et 4, f seulement les motifs 2, 4 et 6.
- En plaçant les électrons un par un dans une couche, le compte des nombres qui sortent monte et descend, et revient à 0 exactement à moitié pleine (un par pièce) et pleine. Le nuage devient rond, et sa forme ne se lit pas de l’extérieur.
- Il redevient rond parce que, en additionnant toutes les pièces d’une couche, la densité vaut (2ℓ + 1)/4π dans toutes les directions. Le 4π du dénominateur est la taille de toutes les directions.
- En empilant les nombres de pièces 1, 3, 5, 7, on obtient un carré. Ce nombre n² est égal au nombre de motifs qu’on peut dessiner sur une sphère à quatre dimensions, et les 2n² places d’une couche de l’hydrogène en viennent.
- La forme en beignet du nuage n’est pas la raison pour laquelle l’électron de l’hydrogène ne tombe pas au centre. La forme du nuage ne décide de la chute que lorsque le potentiel attractif près du centre varie exactement comme 1/r² (une force qui décroît comme le cube de la distance).
- Images des nuages
- Un par un
- Pourquoi il redevient rond
- Mesurer l’étirement
- Les pièces forment un carré
- La forme et la chute
- Questions
- Références
Les images de nuages montrent la densité dans chaque direction
Une image de nuage d’électrons montre dans quelles directions l’électron a des chances de se trouver. Depuis l’origine, on prend la densité dans chaque direction comme longueur et l’on place un point à cette distance ; on obtient des surfaces comme celles de la figure 1. L’étalement avec la distance au centre (le poids par peau compté dans l’article 1096) n’est pas dans ces images.
Les pièces (orbitales) où entrent les électrons se rangent selon la finesse angulaire ℓ. ℓ = 0 est s, 1 est p, 2 est d, 3 est f, et il y a 2ℓ + 1 pièces de même ℓ. La figure 1 additionne une à une les nuages des pièces p et d.
pz seul est un haltère debout ; px plus py, un beignet aplati. En additionnant les trois, les bosses disparaissent en une sphère. Il en va de même des cinq d.
Placer les électrons un par un et compter les nombres qui sortent
Comment les bosses d’un nuage apparaissent-elles dans le champ électrique extérieur ? J’utilise le même outil que dans l’article précédent. En décomposant la densité du nuage selon les directions en motifs, le motif 0 est la charge totale, le motif 1 le déséquilibre, le motif 2 un étirement elliptique (le quadrupôle), et les motifs 4 et 6 sont plus fins. Un motif ℓ′ a 2ℓ′ + 1 nombres pour ses différentes orientations, et chacun se lit de l’extérieur de la peau.
Les électrons d’une même couche ont tous le même étalement avec la distance au centre. Les nombres qui sortent ne dépendent donc que de la densité dans chaque direction. Ici, je compte combien des nombres à partir du motif 1 ne sont pas 0, et je les appelle « les nombres qui sortent ».
On peut choisir les pièces de deux façons : des pièces de direction fixe comme px, py, pz (orbitales réelles), et les pièces m = +1, 0, −1 qui tournent autour de l’axe z (orbitales tournantes). Un nuage d’orbitales tournantes ne change pas quand on le tourne autour de l’axe z (un beignet ou un haltère).
Les boutons choisissent la couche et le type de pièces ; le curseur place les électrons un par un. L’autre curseur fait tourner le nuage autour de l’axe z.
- électrons placés / plein
- nombres qui sortent (non nuls)
- nuage
Placez un électron dans la couche p avec les orbitales réelles : 1 nombre sort ; avec deux, 3. Au troisième, il y en a exactement un par pièce, la couche est à moitié pleine, et le compte revient à 0. À partir du quatrième, la même suite se répète, et à 6, pleine, il est de nouveau 0. En ligne : 0, 1, 3, 0, 1, 3, 0.
La couche d donne 0, 2, 6, 2, 4, 0, 2, 6, 2, 4, 0, avec 0 à 5 et à 10. La couche f atteint 0 à 7 et à 14 (figure 2). Avec les orbitales tournantes, la suite change (pour la couche p, 0, 1, 1, 0, 1, 1, 0), mais elle revient aussi à 0 à moitié pleine et pleine.
Seuls sortent les motifs pairs de 2 à 2ℓ. Un nuage p ne donne que des nombres du motif 2 ; d, les motifs 2 et 4 ; f, les motifs 2, 4 et 6. Les motifs impairs comme 1 et 3 sont nuls pour tout nuage, car la densité d’un nuage est toujours la même dans deux directions opposées.
Pourquoi il redevient rond à moitié pleine et pleine
La raison tient à l’addition des pièces. En additionnant les nuages de toutes les pièces de même ℓ, la densité vaut exactement (2ℓ + 1)/4π dans toutes les directions ; les bosses disparaissent. Cela découle d’une propriété d’addition des harmoniques sphériques (le théorème d’addition), et en physique atomique on l’appelle le théorème d’Unsöld.
Un curseur choisit ℓ ; l’autre augmente le nombre de pièces additionnées.
- densité avec toutes les pièces, (2ℓ + 1)/4π
- irrégularité (plus grande − plus petite valeur)
En additionnant une à une les pièces de ℓ = 2, l’irrégularité diminue en passant par 0,398, 0,298, 0,298, 0,149 et devient 0 à la cinquième. La densité vaut alors 0,397887, soit (2 × 2 + 1)/4π.
Dans une couche à moitié pleine, il y a un électron par pièce : la densité du nuage est exactement cette somme. Dans une couche pleine, il y en a deux par pièce : c’est le double. Dans les deux cas, la densité est la même dans toutes les directions. Passer des orbitales réelles aux orbitales tournantes ne change pas la somme de toutes les pièces.
Le 4π du dénominateur est la taille de toutes les directions (l’angle solide total). En additionnant la densité (2ℓ + 1)/4π sur toutes les directions, on retrouve le nombre de pièces, 2ℓ + 1. C’est la même forme que la densité 1/(4π) de la pellicule dans l’article précédent, quand le point au centre avait été porté sur la peau.
Dans les atomes réels aussi, dans l’état le plus bas du néon (6 électrons en 2p) ou de l’azote (3 en 2p), le moment cinétique orbital total des électrons est nul, et le nuage est rond.
Mesurer l’étirement vertical sur le nuage de l’hydrogène
Quelle est la taille des nombres qui sortent ? Je les mesure sur le nuage 2p de l’hydrogène. J’ai calculé le quadrupôle Qzz = ⟨3z² − r²⟩, qui mesure l’étirement selon la verticale (la direction z), en unités du carré du rayon de Bohr (sans le signe de la charge de l’électron).
| Nuage | Qzz |
|---|---|
| Haltère debout (pz) | +24 |
| Haltère couché (px) | −12 |
| Beignet (m = +1) | −12 |
| Deux beignets (m = +1 et −1) | −24 |
| Les trois (pz, px, py) | 0 |
L’haltère debout donne +24, le beignet aplati −12. Un haltère debout plus deux beignets donnent +24 − 24, exactement 0. La moyenne du carré du rayon ⟨r²⟩ du nuage 2p vaut 30, et le 24 de l’haltère debout en est les quatre cinquièmes.
Empiler les pièces donne un carré
Il y a 2ℓ + 1 pièces pour ℓ : 1 pour s, 3 pour p, 5 pour d, 7 pour f. Une pièce reçoit au plus deux électrons (spin vers le haut et vers le bas), d’où 2, 6, 10, 14 places, les largeurs des blocs s, p, d et f du tableau périodique (article 112).
En empilant les nombres de pièces à partir du plus petit, on obtient 1, 1 + 3 = 4, 1 + 3 + 5 = 9, 16, 25, tous des carrés n². Dans l’atome d’hydrogène, la couche n a des pièces de ℓ = 0 à n − 1, toutes de même énergie. Le nombre de places est 2n² : 2, 8, 18, 32, 50.
Le curseur choisit le numéro de couche n.
- pièces (n²)
- places (2n²)
Les lignes du tableau périodique ont pour longueurs 2, 8, 8, 18, 18, 32, 32. Les nombres 2n² y figurent, mais, sauf le 2, chacun apparaît deux fois : dans les atomes à nombreux électrons, les énergies de s, p, d et f se séparent même pour un même n, et l’ordre de remplissage diffère de celui de l’hydrogène. Les noyaux ont eux aussi des nombres où une couche pleine se stabilise (les nombres magiques). Dans les noyaux, cependant, compter les pièces ne donne que les trois premiers (2, 8, 20) ; à partir du quatrième, il faut un second mécanisme, le couplage spin-orbite (article 293).
Les carrés n² ont un autre visage. J’ai compté les motifs qu’on peut dessiner sur une sphère, en changeant la dimension de l’espace.
| Degré ℓ | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Cercle (2D) | 1 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| Sphère en 3D | 1 | 3 | 5 | 7 | 9 | 11 | 13 |
| Sphère en 4D | 1 | 4 | 9 | 16 | 25 | 36 | 49 |
Sur la sphère à quatre dimensions, il y a (ℓ + 1)² motifs de degré ℓ, exactement les carrés. En 1935, Fock a montré que si l’on projette l’espace des impulsions de l’électron lié de l’hydrogène sur une sphère à quatre dimensions, les états de même énergie deviennent des motifs de même degré sur cette sphère. Les n² pièces de la couche n partagent une même énergie grâce à cette symétrie des rotations à quatre dimensions, plus grande que les rotations de l’espace à trois dimensions (article 79). Pour des orbites dans un plan, la même projection change les cercles de vitesse de même énergie en grands cercles d’une sphère, comme on l’a vu dans « La flèche de vitesse d’une planète décrit un cercle ».
Le beignet du nuage empêche-t-il l’électron de tomber au centre ?
Devant un nuage en beignet, on peut croire que l’électron tourne autour du trou du milieu et que c’est pour cela qu’il ne tombe pas au centre. Mais dans l’hydrogène, même dans le nuage s tout rond, l’électron ne tombe pas au centre.
Il ne tombe pas parce que plus on confine l’électron, plus il s’agite, et cette énergie croît comme l’inverse du carré de la distance. L’attraction du noyau ne se creuse que comme l’inverse de la distance, si bien que près du centre le confinement l’emporte toujours. Même sans forme, l’électron ne tombe pas.
La forme du nuage (ℓ) ne départage la chute et la non-chute que lorsque le potentiel attractif près du centre varie exactement comme 1/r² (une force qui décroît comme le cube de la distance). Alors seulement l’attraction et le confinement se creusent au même rythme, et tout se joue sur la comparaison des forces. En trois dimensions, avec la force g de l’attraction (en unités où ħ²/2m = 1), la chute commence à g = (ℓ + ½)² : 0,25 pour s, 2,25 pour p, 6,25 pour d. Chaque seuil est exactement 1/4 au-dessus des seuils 0, 2, 6 que donne le seul mur de rotation ℓ(ℓ + 1)/r². Même un état s, qui ne tourne pas, ne tombe pas en trois dimensions tant que la force n’atteint pas 0,25. Ce 1/4 est la valeur en trois dimensions ; en deux dimensions, il vaut 0 (article 1108). Le motif angulaire ne protège toutefois que les états qui le portent.
Un potentiel exactement de la forme 1/r² apparaît aussi dans les atomes relativistes. En traitant le noyau comme un point, le carré du potentiel de Coulomb produit une part de la forme 1/r², et la formule habituelle de l’énergie de l’électron le plus profond n’a plus de solution réelle au-delà d’un numéro atomique d’environ 137. On sait aussi que les mathématiques ne s’y effondrent pas (Voronov et al., 2007). Les noyaux réels ont une taille, et la question se déplace vers un numéro atomique d’environ 170.
Questions
Les nuages d’électrons ont-ils vraiment la forme d’haltères et de beignets ?
Une image de nuage montre dans quelles directions l’électron d’une pièce (orbitale) a des chances de se trouver. Les pièces de même ℓ ont la même énergie, si bien qu’il y a plus d’une façon de les choisir. Avec les orbitales réelles, on obtient des haltères ; avec les orbitales tournantes, des beignets. Mais quand la couche est à moitié pleine ou pleine, la somme de tous les nuages est ronde dans les deux cas.
Si la forme ne se lit pas de l’extérieur, ne peut-on pas connaître la disposition des électrons à l’intérieur ?
On ne peut pas la lire dans les nombres par motif du champ électrique extérieur. D’autres mesures, comme l’examen des couleurs de la lumière (le spectre), permettent de la lire.
« Une sphère à quatre dimensions » veut-il dire que les atomes ont quatre dimensions ?
Non. Les atomes sont dans l’espace à trois dimensions. La sphère à quatre dimensions est une sphère de calcul, sur laquelle on projette l’espace des impulsions de l’électron. C’est une façon commode de compter les pièces de même énergie.
Articles et références
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- Article 1107, « When the Field Equation Is of Second Order, the Interior Can Be Read from Outside a Closed Skin Only as One Number per Angular Pattern » : les nombres qu’on lit de l’extérieur.
- Article 1108, « The Angular Pattern Can Hold Off the Fall to the Center Only When the Attractive Potential near the Center Goes Exactly as 1/r² » : le seuil de la chute.
- Article 1096, « The Weight per Skin of the Electron Cloud Peaks Where Its Local Exponent Is Exactly 2, and for Circular States That Radius Is Bohr’s n² » : l’étalement du nuage avec la distance au centre.
- Article 79, « The Hidden Symmetry Unique to n=2 » : la grandeur conservée supplémentaire de la force en inverse du carré et la symétrie des rotations à quatre dimensions.
- Article 112, « The Allotted Region and the Freedom Within » : les nombres de places de s, p, d et f.
- Article 293, « The Magic Numbers Come from Two Mechanisms » : les nombres magiques des noyaux.
- Fock, V. (1935). Zur Theorie des Wasserstoffatoms. Zeitschrift für Physik.
- Voronov, B. L., Gitman, D. M., and Tyutin, I. V. (2007). Dirac Hamiltonian with superstrong Coulomb field. Theoretical and Mathematical Physics.