Die 109,47 Grad des Methans kommen allein vom Zählen: Der Winkel des Wassers weicht ab, weil seine vier Nachbarn ungleich sind

Im vorigen Beitrag, „Warum haften runde Atome aneinander?“, haben wir gesehen, wie runde Atome sich durch Schwankungen ohne feste Richtung anziehen. Diesmal geht es um die andere Seite: die Winkel von Bindungen, die eine Richtung haben.

Je zwei der vier Bindungen des Methans öffnen sich um 109,4712206 Grad. Wasser mit 104,4776 Grad und Ammoniak mit 106,67 Grad sind etwas enger. Wie viel eines Winkels ist „allein durch Zählen“ festgelegt, und wo übernimmt ein anderer Grund?

Die Rechnungen in diesem Artikel wurden für diese Seite gemacht oder stammen aus Arbeiten, die ich selbst als Preprints veröffentlicht habe; sie sind nicht begutachtet.

• Winkel durch Zählen
• Das Kraftgesetz austauschen
• Ungleiche Nachbarn
• Echte Winkel lesen
• 104,4776 und 104,4775
• Wasser bei 4 °C
• Die Dimension bewegen
• Fragen
• Literatur

Winkel, die allein durch Zählen festliegen

Man nimmt N Richtungen der Länge 1, legt sie so, dass je zwei denselben Winkel bilden, und lässt sie sich zu null summieren. Das Quadrat der Länge der Summe ist N + N(N−1) × (Kosinus des Winkels). Da es null ist, ist der Kosinus −1/(N−1). Zwei Richtungen ergeben 180 Grad, drei 120 Grad, vier 109,4712206 Grad.

Fünf oder mehr passen nicht in drei Dimensionen, denn N Richtungen brauchen genau N−1 Dimensionen. Fünf unter dem gleichen Winkel von 104,4775122 Grad aufzureihen, braucht vier Dimensionen oder mehr.

Dasselbe Zählen taucht in den Räumen eines Elektrons im Atom auf. Es gibt einen runden s-Raum und drei p-Räume mit Richtungen. Mischt man sie zu vier gleichen Räumen, enthält jeder ein Viertel s und drei Viertel p. Aus der Bedingung, dass zwei Räume getrennte Räume sind, ist der Kosinus des Winkels zwischen ihnen −1/3, also 109,4712206 Grad. Diese 3 ist die Zahl der p-Räume, und das ist die Dimension des Raumes (Arbeit 1110).

Das Kraftgesetz austauschen

Ist ein Winkel durch Zählen festgelegt, sollte ein anderes Kraftgesetz ihn nicht verschieben. Prüfen wir es. Wir setzen N Punkte auf eine Kugel und lassen je zwei sich mit einer Energie abstoßen, die umgekehrt proportional zur s-ten Potenz des Abstands ist (s = 1 ist die elektrische Kraft; die Kraft ist umgekehrt proportional zur (s+1)-ten Potenz). Wir suchen die Anordnung mit der geringsten Energie.

Experiment 1Punkte auf einer Kugel abstoßen lassen

Wählen Sie die Zahl der Punkte und ändern Sie die Potenz s mit dem Regler. Der andere Regler dreht das Bild.

2 Punkte3 Punkte4 Punkte5 Punkte6 Punkte12 Punkte

Potenz s

elektrische Kraft (s = 1)wo 5 Punkte die Form wechselns = 20

drehen

Zahl der Punkte

Form

Winkel (Paare)

wenn s sich bewegt

Bei 2, 3, 4, 6 und 12 Punkten bewegt sich kein einziger Winkel, wenn s von 0,5 bis 40 läuft. Die Energie des Ikosaeders aus 12 Punkten ist gleich dem Wert, den ich früher gezählt habe (Arbeit 1014). Cohn und Kumar (2007) nennen eine Anordnung, die für jedes Kraftgesetz einer breiten Familie minimal ist, „universell optimal“, und zeigten, dass auf der Kugel 2, 3 und 4 Punkte (reguläre Simplizes), 6 Punkte (das Oktaeder) und 12 Punkte (das Ikosaeder) es sind, 5 Punkte aber nicht.

Nur 5 Punkte wechseln. Sobald s 15,048077 übersteigt, wird die quadratische Pyramide (einer an der Spitze, vier an der Grundfläche) tiefer als die trigonale Bipyramide (je einer an den Polen, drei am Äquator). Das stimmt in den angegebenen Stellen mit der Schwelle S = 15,048... überein, die Schwartz (2016) mit Hilfe eines Computers bewiesen hat. Fünf Punkte lassen sich in drei Dimensionen nicht unter gleichen Winkeln anordnen, also entstehen zwei Arten von Plätzen, Pole und Äquator oder Spitze und Grundfläche. Das Kraftgesetz entscheidet, welche Anordnung tiefer liegt.

Sechs und zwölf Punkte sind nicht das Zählen gleicher Winkel, aber symmetrische Formen, in denen jeder Punkt gleich dasteht, und auch sie hängen nicht vom Kraftgesetz ab. Was die Winkel festlegt, die sich nicht bewegen, liegt außerhalb des Kraftgesetzes: das Zählen oder die Symmetrie.

Wenn die vier Nachbarn ungleich sind

Um den Sauerstoff des Wassers liegen zwei Räume, die an Wasserstoff binden, und zwei, die das nicht tun. Die vier sind nicht gleich. Eine Lesart sagt, dass die nichtbindenden Räume stärker drücken (Gillespie und Nyholm, 1957). Probieren wir es mit einem Punktmodell. Von vier Punkten tragen einige die Ladung q, die übrigen 1; wir lassen sie sich abstoßen und messen den Winkel zwischen den Punkten mit Ladung 1.

Experiment 2Punkte ungleicher Ladung mischen

Ändern Sie das Ladungsverhältnis q mit dem Regler. Wählen Sie die Potenz s mit den Knöpfen; „an Wasser anpassen“ sucht das q, bei dem die Wasserform den Winkel 104,4776 Grad hat. Die großen Punkte tragen die Ladung q.

Ladungsverhältnis q

s = 1s = 6s = 12an Wasser anpassengleiche Ladungen

Potenz s

Wasserform: Ladungen 1

Wasserform: Ladungen q

Produkt der Abstände ÷ Quadrat

Ammoniakform: Ladungen 1

Mit gleichen Ladungen, q = 1, ergeben beide Formen 109,4712 Grad, und ein anderes s bewegt sie nicht. Übersteigt q den Wert 1, wird der Winkel enger, und wie stark, hängt von q und von s ab. Das Kraftgesetz tritt in den Winkel ein, wo die Teile aufhören, gleich zu sein.

Trotzdem bewegte sich eines nicht. In der Wasserform ist das Produkt der Abstände zwischen gleichen Ladungen immer gleich dem Quadrat des Abstands zwischen ungleichen Ladungen (die Zelle „Produkt der Abstände ÷ Quadrat“ zeigt 1). Multipliziert man die beiden Gleichgewichtsgleichungen, fällt die Ladung heraus; für jedes Potenzgesetz hängt es daher weder von s noch von der Ladung ab. Die möglichen Formen liegen auf einem Weg, und Ladung und s entscheiden, wo darauf die Form stehen bleibt.

An die 104,4776 Grad des Wassers angepasst, bewegt sich das Ladungsverhältnis stark, von 1,245468 bei s = 1 bis 1,757134 bei s = 12. Trotzdem bleibt der Winkel zwischen den Punkten mit Ladung q bei jedem s 114,6236 Grad. Mit demselben Verhältnis in der Ammoniakform ist der Winkel 106,7364 Grad (s = 1) bis 106,8303 Grad (s = 12), nur 0,07 bis 0,16 Grad über den gemessenen 106,67. Das ist eine Aussage über ein Punktmodell; es heißt nicht, dass Elektronenpaare Punktladungen sind.

Aus echten Winkeln lesen, wie die Räume gemischt sind

Umgekehrt verraten echte Winkel, wie die Räume gemischt sind. Aus der Bedingung, dass zwei Räume getrennt sind, ist das p-Gewicht λ² eines bindenden Raumes −1/cosθ, wobei θ der Winkel ist. Insgesamt gibt es s für einen s-Raum, also tragen die nichtbindenden Räume den Rest. Die Winkel stammen aus den Tabellen des NIST, des US-amerikanischen National Institute of Standards and Technology.

Molekül	gemessener Winkel (Grad)	p-Gewicht λ²	s eines bindenden Raumes	s der nichtbindenden Räume zusammen
Wasser	104,4776	3,99998	0,2000	0,6000
Ammoniak	106,67	3,486	0,2229	0,3313
Phosphan	93,3	17,37	0,0544	0,8367
Schwefelwasserstoff	92,11	27,16	0,0355	0,9290

Die Gewichte reihen sich nicht auf ganzen Zahlen auf. In Schwefelwasserstoff und Phosphan gelangt fast kein s in die bindenden Räume; sie sind fast reines p, und der Winkel liegt nahe bei 90 Grad. Wären die vier gleich wie im Methan, wäre das Gewicht genau 3; sind sie ungleich, nimmt das Gewicht jeden Wert an, den der Unterschied zwischen den Räumen ergibt.

104,4776 Grad und 104,4775 Grad

Das Gewicht des Wassers in der Tabelle, 3,99998, ist fast 4. Der Winkel zum Gewicht 4 ist 104,4775122 Grad, derselbe wie bei fünf gleichen Richtungen in vier Dimensionen (der Winkel vom Mittelpunkt zur Ecke beim vierdimensionalen Verwandten des Tetraeders). Er weicht vom Gleichgewichtswinkel des Wassers, 104,4776 Grad, um 0,0000878 Grad ab, innerhalb der Messunsicherheit von 0,0019 Grad.

Ist der Winkel des Wassers also das Zählen von vier Dimensionen? Nein, aus zwei Gründen.

Der erste ist die Zahl der Teile. Die 104,4775122 Grad des Zählens sind der Winkel, wenn es fünf gleiche Richtungen gibt und alle zehn Paare sich unter demselben Winkel treffen. Wasser hat vier Räume in drei Dimensionen, und die zwei bindenden Räume sind anders gewichtet als die zwei nichtbindenden. Das Gewicht 4 des Wassers ist keine Zahl von Räumen, sondern das Verhältnis von s und p in einem Raum.

Der zweite ist die Familie. Die Gewichte von Ammoniak, Phosphan und Schwefelwasserstoff aus derselben Familie sind 3,486, 17,37 und 27,16 und reihen sich nicht auf ganzen Zahlen auf. Nichts auf der Seite des Zählens erklärt, warum ausgerechnet Wasser auf einer ganzen Zahl landet. Übereinstimmende Zahlen haben nicht immer dieselbe Wurzel. Das ist ein gutes Beispiel für den Test „gleiche Wurzel oder getrennte Wurzeln“, den ich früher geschrieben habe (Arbeit 300).

Ist Wasser wegen seines Winkels bei 4 °C am dichtesten?

Wasser ist bei 4 °C am dichtesten, und Eis schwimmt auf Wasser. Manchmal liest man, der Winkel des Wassers von 104,5 Grad baue den Käfig des Eises, und das erzeuge das Maximum bei 4 °C. Hängen Winkel und 4 °C wirklich zusammen?

Im Eis reihen sich um jeden Sauerstoff vier Partner in Richtungen nahe an einem regulären Tetraeder auf und bilden ein offenes Netz mit vielen Lücken. Deshalb ist Eis leicht, und dass vier Nachbarn Lücken lassen, gehört zur Seite des Zählens aus der ersten Hälfte dieser Seite. Das Maximum bei 4 °C dagegen ist ein Gleichgewicht zwischen dem Schrumpfen beim Abkühlen und dem Anschwellen, wenn sich das Netz zu bilden beginnt. Seine Temperatur verschiebt sich, während sich der Winkel des Moleküls kaum ändert.

• Schweres Wasser: Wasser, in dem der Wasserstoff durch schweren Wasserstoff ersetzt ist. Der Winkel des Moleküls ist fast derselbe wie beim Wasser (in der Näherung, dass die Massen der Kerne die Gleichgewichtsform nicht ändern), aber die Temperatur der größten Dichte liegt etwas über 11 °C. Mit der internationalen Gleichung für schweres Wasser (Herrig und andere, 2018) erhalte ich 11,598 °C, und dieselbe Methode ergibt für reines Wasser 3,978 °C. Die Daten zur Wärmeausdehnung von schwerem Wasser gelten als auffällig widersprüchlich (Kell, 1977), daher unterscheiden sich die Nachkommastellen zwischen den Quellen, aber der Abstand zu 4 °C bleibt größer als 7 °C.
• Druck: Drückt man reines Wasser zusammen, sinkt die Temperatur der größten Dichte. Mit der internationalen Gleichung für Wasser (Wagner und Pruß, 2002) sind es 2,981 °C bei 5 MPa (etwa 50 Atmosphären) und 1,932 °C bei 10 MPa (etwa 100 Atmosphären).
• Salz: Je mehr Salz, desto tiefer die Temperatur der größten Dichte, bis sie unter den Gefrierpunkt fällt. Mit der internationalen Gleichung für Meerwasser (TEOS-10) liegt die Grenze bei einer praktischen Salinität von 23,73 (Lehrbücher nennen oft 24,7). Gewöhnliches Meerwasser (praktische Salinität 35) wird bis zum Gefrieren immer dichter. Trotzdem schwimmt Meereis.

Kurz gesagt: Die Lücken (vier Nachbarn) gehören zur Seite des Zählens, die Temperatur von 4 °C zur Seite der Energie, dem Gleichgewicht zwischen der Stärke der Wasserstoffbrücken und dem thermischen Zittern. Der Winkel von 104,4776 Grad legt die 4 °C nicht fest.

Die Dimension bewegen

Was geschieht mit einem Winkel des Zählens, wenn man die Dimension bewegt? Beim d-dimensionalen Verwandten des Tetraeders (dem regulären Simplex) hat der Winkel vom Mittelpunkt zur Ecke den Kosinus −1/d: −1/3 in drei Dimensionen, −1/4 in vier. Ein s-Raum gemischt mit d p-Räumen ergibt dieselbe Formel.

In einer früheren Arbeit über Seifenhäute (Arbeit 1102) schrieb ich, dass der Winkel 109,4712206 Grad, unter dem sich vier Ränder einer Haut treffen, dieselbe Wurzel hat wie der Diederwinkel (der Winkel zwischen Flächen) des Oktaeders. Gilt das, wenn man die Dimension bewegt? Die Antwort hängt davon ab, in welche Verwandten man das Oktaeder fortsetzt.

Experiment 3Die Dimension bewegen

Ändern Sie die Dimension d mit dem Regler. Die Knöpfe springen zu festen Dimensionen.

Dimension d

d = 3d = 4d = 7

Zentriwinkel des Simplex

Diederwinkel des rektifizierten Simplex

Diederwinkel des Kreuzpolytops

Unterschied zum Kreuzpolytop

Das Oktaeder ist zugleich die Form, die die Kantenmitten eines Tetraeders verbindet (das rektifizierte Tetraeder), und die Form, die Punkte auf den Koordinatenachsen verbindet (das Kreuzpolytop). Bei den rektifizierten Verwandten sind die Richtungen benachbarter Flächen die Richtung vom Mittelpunkt des Tetraeders zu einer Ecke und die umgekehrte Richtung einer anderen Ecke. Deshalb ist der Diederwinkel in jeder Dimension gleich dem Zentriwinkel des Simplex. Bei den Kreuzpolytopen öffnet sich der Diederwinkel mit der Dimension, und beide fallen nur in drei Dimensionen zusammen.

Die „gleiche Wurzel“ bleibt also in jeder Dimension bestehen, wenn man sie bei den rektifizierten Verwandten liest (Arbeit 1110). Prüft man durch Bewegen der Dimension, kommt die Antwort erst, wenn man entschieden hat, was dabei festgehalten wird.

Fragen

Weiß man, warum der Winkel des Wassers 104,5 Grad beträgt?

Diese Seite rechnet das nicht aus. Man nimmt an, dass die Energieunterschiede zwischen den vier Räumen bestimmen, wie weit sich der Winkel verschiebt. Geprüft haben wir hier nur, dass die Abweichung nicht vom Zählen kommt, sondern vom Unterschied zwischen den Räumen.

Geschieht das „Mischen“ der Räume wirklich?

Gemischte Räume sind eine Schreibweise dafür, wie die Elektronen sitzen. Wie man die beiden nichtbindenden Räume aufteilt, ist nicht festgelegt, nur ihre Summe. Diese Seite teilt sie gleich auf.

Wie sicher ist der Wert von s, bei dem fünf Punkte die Form wechseln?

Schwartz hat die Schwelle S = 15,048... in einem computergestützten Beweis angegeben. Meine Rechnung vollzieht sie durch den Vergleich der Energien von Bipyramide und quadratischer Pyramide nach und stimmt in den angegebenen Stellen überein.

Arbeiten und Literatur

Alle Arbeiten sind unter CC BY 4.0 veröffentlicht.

• Arbeit 1110 „Methane’s 109.47 Degrees Is an Angle of Counting That Does Not Move When the Force Law Is Changed, and Water’s Angle Departs from It as Far as Its Four Neighbours Are Unequal“: die Quelle der Rechnungen dieser Seite.
• Arbeit 1109 „Atoms That Are Round on Average Still Attract, Their Fluctuating Lopsidedness Lining Up, in Inverse Proportion to the Sixth Power of the Distance“: Anziehung ohne Richtung.
• Arbeit 1102 „A Soap Film between Two Rings Breaks at a Gap of 1.3255 Radii, While a Chain of the Same Shape Always Hangs“: die 109,47 Grad der Hautränder.
• Arbeit 1014 „The Optimal Arrangement in the Thomson Problem Is Unknown, but the Coordination Defects Always Sum to Twelve“: Punkte auf einer Kugel.
• Arbeit 300 „The Three Hundredth Census: Whether Two Things Share a Root Is Decidable“: übereinstimmende Zahlen und Wurzeln.
• Pauling, L. (1931). The nature of the chemical bond. Application of results obtained from the quantum mechanics and from a theory of paramagnetic susceptibility to the structure of molecules. Journal of the American Chemical Society.
• Gillespie, R. J., and Nyholm, R. S. (1957). Inorganic stereochemistry. Quarterly Reviews, Chemical Society.
• Cohn, H., and Kumar, A. (2007). Universally optimal distribution of points on spheres. Journal of the American Mathematical Society.
• Schwartz, R. E. (2016). The phase transition in 5 point energy minimization. arXiv:1610.03303.
• Johnson, R. D. III (ed.) (2022). NIST Computational Chemistry Comparison and Benchmark Database. NIST Standard Reference Database Number 101, Release 22.
• Hoy, A. R., and Bunker, P. R. (1979). A precise solution of the rotation bending Schrödinger equation for a triatomic molecule with application to the water molecule. Journal of Molecular Spectroscopy.
• Wagner, W., and Pruß, A. (2002). The IAPWS Formulation 1995 for the Thermodynamic Properties of Ordinary Water Substance for General and Scientific Use. Journal of Physical and Chemical Reference Data.
• Herrig, S., Thol, M., Harvey, A. H., and Lemmon, E. W. (2018). A Reference Equation of State for Heavy Water. Journal of Physical and Chemical Reference Data.
• Kell, G. S. (1977). Effects of isotopic composition, temperature, pressure, and dissolved gases on the density of liquid water. Journal of Physical and Chemical Reference Data.
• IOC, SCOR and IAPSO (2010). The international thermodynamic equation of seawater - 2010: Calculation and use of thermodynamic properties. Intergovernmental Oceanographic Commission, Manuals and Guides No. 56, UNESCO.