Dans la page précédente, « Pourquoi les atomes ronds collent-ils ? », nous avons vu des atomes ronds s’attirer par des fluctuations sans direction fixe. Cette fois, nous regardons l’autre côté : les angles des liaisons qui ont une direction.
Deux quelconques des quatre liaisons du méthane s’ouvrent de 109,4712206 degrés. L’eau, à 104,4776 degrés, et l’ammoniac, à 106,67 degrés, sont un peu plus fermés. Quelle part d’un angle est fixée « par le seul comptage », et où une autre raison prend-elle le relais ?
Les calculs de cet article ont été faits pour cette page ou viennent d’articles que j’ai publiés moi-même en prépublication ; ils n’ont pas été évalués par des pairs.
L’essentiel
- Si l’on place N directions de même longueur à angles égaux de sorte que leur somme soit nulle, le cosinus de l’angle est fixé à −1/(N−1). Au plus quatre tiennent en trois dimensions. Quatre donnent 109,4712206 degrés, l’angle du méthane.
- Quand des points sur une sphère se repoussent, les formes de 2, 3, 4, 6 et 12 points ne bougent pas, quelle que soit la loi de force. Seuls 5 points passent de la bipyramide triangulaire à la pyramide carrée dès que la puissance de la force dépasse s = 15,0481.
- L’eau et l’ammoniac sont plus fermés parce que leurs quatre voisins (deux cases liées à l’hydrogène et deux qui ne le sont pas) sont inégaux. Dans un modèle de points, un seul rapport ajusté sur l’eau a placé l’angle de l’ammoniac à 106,74 degrés, près des 106,67 mesurés.
- Les 104,4776 degrés de l’eau sont à moins de 0,0001 degré de 104,4775122, l’angle du parent du tétraèdre en quatre dimensions. Ce n’est pourtant pas un angle de comptage.
- Le fait que l’eau soit la plus dense à 4 °C ne vient pas non plus de son angle. Dans l’eau lourde, la température passe un peu au-dessus de 11 °C, et la pression et le sel la déplacent aussi.
- Des angles par comptage
- Changer la loi de force
- Voisins inégaux
- Lire les angles réels
- 104,4776 et 104,4775
- L’eau à 4 °C
- Bouger la dimension
- Questions
- Références
Des angles fixés par le seul comptage
Prenons N directions de longueur 1, plaçons-les de sorte que deux quelconques fassent le même angle, et faisons que leur somme soit nulle. Le carré de la longueur de la somme vaut N + N(N−1) × (cosinus de l’angle). Comme il est nul, le cosinus vaut −1/(N−1). Deux directions donnent 180 degrés, trois donnent 120 degrés, quatre donnent 109,4712206 degrés.
Cinq ou plus ne tiennent pas en trois dimensions, car N directions demandent exactement N−1 dimensions. Aligner cinq directions à l’angle égal de 104,4775122 degrés demande quatre dimensions ou plus.
Le même comptage apparaît dans les cases d’un électron dans un atome. Il y a une case s ronde et trois cases p orientées. En les mélangeant en quatre cases égales, chaque case contient un quart de s et trois quarts de p. De la condition que deux cases soient des cases distinctes, le cosinus de l’angle entre elles vaut −1/3, soit 109,4712206 degrés. Ce 3 est le nombre de cases p, c’est-à-dire la dimension de l’espace (article 1110).
Changer la loi de force
Si un angle est fixé par le comptage, changer la loi de force ne devrait pas le déplacer. Vérifions. Plaçons N points sur une sphère et faisons que deux quelconques se repoussent avec une énergie inversement proportionnelle à la puissance s de la distance (s = 1 est la force électrique ; la force est inversement proportionnelle à la puissance s+1). Nous cherchons la disposition d’énergie la plus basse.
Choisissez le nombre de points et changez la puissance s avec le curseur. L’autre curseur fait tourner l’image.
- nombre de points
- forme
- angles (paires)
- quand s bouge
Pour 2, 3, 4, 6 et 12 points, aucun angle ne bouge quand s va de 0,5 à 40. L’énergie de l’icosaèdre de 12 points est égale à la valeur que j’avais comptée auparavant (article 1014). Cohn et Kumar (2007) appellent « universellement optimale » une disposition minimale pour toute loi de force d’une large famille, et ont montré que, sur la sphère, 2, 3 et 4 points (simplexes réguliers), 6 points (l’octaèdre) et 12 points (l’icosaèdre) le sont, mais pas 5 points.
Seuls 5 points changent. Dès que s dépasse 15,048077, la pyramide carrée (un point au sommet, quatre à la base) devient plus basse que la bipyramide triangulaire (un à chaque pôle, trois sur l’équateur). Cela concorde, aux chiffres donnés, avec le seuil S = 15,048... que Schwartz (2016) a démontré à l’aide d’un ordinateur. Cinq points ne peuvent pas être placés à angles égaux en trois dimensions ; il apparaît donc deux sortes de places, pôles et équateur, ou sommet et base. La loi de force décide quelle disposition est la plus basse.
Six et douze points ne relèvent pas du comptage d’angles égaux, mais ce sont des formes symétriques où chaque point a la même place, et elles non plus ne dépendent pas de la loi de force. Ce qui fixe les angles qui ne bougent pas se trouve hors de la loi de force : le comptage, ou la symétrie.
Quand les quatre voisins sont inégaux
Autour de l’oxygène de l’eau, il y a deux cases liées à l’hydrogène et deux qui ne le sont pas. Les quatre ne sont pas égales. Une lecture dit que les cases non liantes poussent plus fort (Gillespie et Nyholm, 1957). Essayons-la avec un modèle de points. Sur quatre points, certains portent la charge q et les autres 1 ; nous les faisons se repousser et mesurons l’angle entre les points de charge 1.
Changez le rapport des charges q avec le curseur. Choisissez la puissance s avec les boutons ; « ajuster sur l’eau » cherche le q qui donne à la forme de l’eau un angle de 104,4776 degrés. Les gros points portent la charge q.
- puissance s
- forme de l’eau : charges 1
- forme de l’eau : charges q
- produit des distances ÷ carré
- forme de l’ammoniac : charges 1
Avec des charges égales, q = 1, les deux formes donnent 109,4712 degrés, et changer s ne les fait pas bouger. Quand q dépasse 1, l’angle se ferme, et de combien dépend à la fois de q et de s. La loi de force entre dans l’angle là où les parties cessent d’être égales.
Une chose, pourtant, n’a pas bougé. Dans la forme de l’eau, le produit des distances entre charges semblables est toujours égal au carré de la distance entre charges différentes (la case « produit des distances ÷ carré » affiche 1). En multipliant les deux équations d’équilibre, la charge disparaît ; pour toute loi de puissance, cela ne dépend donc ni de s ni de la charge. Les formes possibles sont fixées sur un seul chemin, et la charge et s décident où la forme s’y arrête.
Ajusté sur les 104,4776 degrés de l’eau, le rapport des charges varie beaucoup, de 1,245468 pour s = 1 à 1,757134 pour s = 12. Pourtant l’angle entre les points de charge q reste à 114,6236 degrés pour tout s. Avec le même rapport dans la forme de l’ammoniac, l’angle va de 106,7364 degrés (s = 1) à 106,8303 degrés (s = 12), seulement 0,07 à 0,16 degré au-dessus des 106,67 mesurés. C’est un fait sur un modèle de points ; cela ne dit pas que les paires d’électrons sont des charges ponctuelles.
Lire, dans les angles réels, comment les cases sont mélangées
Dans l’autre sens, les angles réels disent comment les cases sont mélangées. De la condition que deux cases soient distinctes, le poids p λ² d’une case liante vaut −1/cosθ, où θ est l’angle. Il y a en tout la valeur d’une case s, donc les cases non liantes portent le reste. Les angles viennent des tables du NIST, l’institut national des normes et de la technologie des États-Unis.
| molécule | angle mesuré (degrés) | poids p λ² | s d’une case liante | s total des cases non liantes |
|---|---|---|---|---|
| eau | 104,4776 | 3,99998 | 0,2000 | 0,6000 |
| ammoniac | 106,67 | 3,486 | 0,2229 | 0,3313 |
| phosphine | 93,3 | 17,37 | 0,0544 | 0,8367 |
| sulfure d’hydrogène | 92,11 | 27,16 | 0,0355 | 0,9290 |
Les poids ne s’alignent pas sur des entiers. Dans le sulfure d’hydrogène et la phosphine, presque aucun s n’entre dans les cases liantes ; elles sont presque du p pur, et l’angle est proche de 90 degrés. Si les quatre étaient égales comme dans le méthane, le poids serait exactement 3 ; quand elles sont inégales, le poids prend la valeur que donne la différence entre les cases.
104,4776 degrés et 104,4775 degrés
Le poids de l’eau dans le tableau, 3,99998, vaut presque 4. L’angle pour le poids 4 est 104,4775122 degrés, le même que pour cinq directions égales en quatre dimensions (l’angle du centre au sommet du parent du tétraèdre en quatre dimensions). Il diffère de l’angle d’équilibre de l’eau, 104,4776 degrés, de 0,0000878 degré, à l’intérieur de l’incertitude de mesure de 0,0019 degré.
L’angle de l’eau est-il donc le comptage de quatre dimensions ? Non, pour deux raisons.
La première est le nombre de parties. Les 104,4775122 degrés du comptage sont l’angle quand il y a cinq directions égales et que les dix paires se rencontrent au même angle. L’eau a quatre cases en trois dimensions, et les deux cases liantes n’ont pas le même poids que les deux non liantes. Le poids 4 de l’eau n’est pas un nombre de cases, mais le rapport de s et de p dans une case.
La seconde est la famille. Les poids de l’ammoniac, de la phosphine et du sulfure d’hydrogène, de la même famille, valent 3,486, 17,37 et 27,16, et ne s’alignent pas sur des entiers. Rien du côté du comptage n’explique pourquoi l’eau seule tombe sur un entier. Des nombres qui concordent n’ont pas toujours la même racine. C’est un bon exemple du test « même racine ou racines distinctes » que j’ai écrit auparavant (article 300).
L’eau est-elle la plus dense à 4 °C à cause de son angle ?
L’eau est la plus dense à 4 °C, et la glace flotte sur l’eau. On lit parfois que l’angle de 104,5 degrés de l’eau construit la cage de la glace et que cela produit le maximum à 4 °C. L’angle et les 4 °C sont-ils vraiment liés ?
Dans la glace, quatre partenaires se placent autour de chaque oxygène dans des directions proches d’un tétraèdre régulier, formant un réseau ouvert plein de vides. C’est pourquoi la glace est légère, et le fait que quatre voisins laissent des vides relève du côté du comptage de la première moitié de cette page. Le maximum à 4 °C, en revanche, est un équilibre entre la contraction au refroidissement et le gonflement quand le réseau commence à se former. Sa température bouge alors que l’angle de la molécule ne change presque pas.
- Eau lourde : de l’eau dont l’hydrogène est remplacé par de l’hydrogène lourd. L’angle de la molécule est presque le même que dans l’eau (dans l’approximation où les masses des noyaux ne changent pas la forme d’équilibre), mais la température de densité maximale est un peu au-dessus de 11 °C. Avec l’équation internationale de l’eau lourde (Herrig et autres, 2018), j’obtiens 11,598 °C, et la même méthode donne 3,978 °C pour l’eau pure. Les données sur la dilatation thermique de l’eau lourde sont dites nettement incohérentes (Kell, 1977), si bien que les décimales diffèrent selon les sources, mais l’écart à 4 °C reste supérieur à 7 °C.
- Pression : comprimer l’eau pure abaisse la température de densité maximale. Avec l’équation internationale de l’eau (Wagner et Pruß, 2002), elle vaut 2,981 °C à 5 MPa (environ 50 atmosphères) et 1,932 °C à 10 MPa (environ 100 atmosphères).
- Sel : plus il y a de sel, plus la température de densité maximale baisse, jusqu’à passer sous le point de congélation. Avec l’équation internationale de l’eau de mer (TEOS-10), la limite se trouve à une salinité pratique de 23,73 (les manuels citent souvent 24,7). L’eau de mer ordinaire (salinité pratique 35) devient de plus en plus dense jusqu’à la congélation. La glace de mer flotte pourtant.
En bref, les vides (quatre voisins) relèvent du côté du comptage, tandis que la température de 4 °C relève du côté de l’énergie, l’équilibre entre la force des liaisons hydrogène et l’agitation thermique. L’angle de 104,4776 degrés ne fixe pas les 4 °C.
Bouger la dimension
Que devient un angle de comptage quand on bouge la dimension ? Pour le parent du tétraèdre en d dimensions (le simplexe régulier), l’angle du centre au sommet a pour cosinus −1/d : −1/3 en trois dimensions, −1/4 en quatre. Une case s mélangée à d cases p donne la même formule.
Dans un article antérieur sur les films de savon (article 1102), j’ai écrit que l’angle de 109,4712206 degrés auquel se rencontrent quatre bords d’un film a la même racine que l’angle dièdre (l’angle entre faces) de l’octaèdre. Cela tient-il quand on bouge la dimension ? La réponse dépend des parents vers lesquels on prolonge l’octaèdre.
Changez la dimension d avec le curseur. Les boutons sautent à des dimensions fixées.
- angle au centre du simplexe
- dièdre du simplexe rectifié
- dièdre du polytope croisé
- écart au polytope croisé
L’octaèdre est à la fois la forme qui relie les milieux des arêtes d’un tétraèdre (le tétraèdre rectifié) et la forme qui relie des points sur les axes de coordonnées (le polytope croisé). Chez les parents rectifiés, les directions de faces voisines sont la direction du centre du tétraèdre vers un sommet et la direction renversée d’un autre sommet. L’angle dièdre est donc égal à l’angle au centre du simplexe en toute dimension. Chez les polytopes croisés, l’angle dièdre s’ouvre avec la dimension, et les deux ne coïncident qu’en trois dimensions.
La « même racine » survit donc en toute dimension quand on la lit chez les parents rectifiés (article 1110). Quand on vérifie en bougeant la dimension, la réponse ne vient qu’après avoir décidé ce que l’on garde en bougeant.
Questions
Sait-on pourquoi l’angle de l’eau vaut 104,5 degrés ?
Cette page ne le calcule pas. On pense que les différences d’énergie entre les quatre cases décident de combien l’angle se déplace. Ce que nous avons vérifié ici, c’est seulement que l’écart ne vient pas du comptage mais de la différence entre les cases.
Le « mélange » des cases se produit-il vraiment ?
Les cases mélangées sont une façon d’écrire comment se placent les électrons. La façon de partager les deux cases non liantes n’est pas fixée ; seul leur total l’est. Cette page les partage également.
Quelle est la sûreté de la valeur de s où cinq points changent de forme ?
Schwartz a donné le seuil S = 15,048... dans une démonstration assistée par ordinateur. Mon calcul la retrace en comparant les énergies de la bipyramide et de la pyramide carrée, et concorde aux chiffres donnés.
Articles et références
Tous les articles sont publiés sous licence CC BY 4.0.
- Article 1110 « Methane’s 109.47 Degrees Is an Angle of Counting That Does Not Move When the Force Law Is Changed, and Water’s Angle Departs from It as Far as Its Four Neighbours Are Unequal » : la source des calculs de cette page.
- Article 1109 « Atoms That Are Round on Average Still Attract, Their Fluctuating Lopsidedness Lining Up, in Inverse Proportion to the Sixth Power of the Distance » : l’attraction sans direction.
- Article 1102 « A Soap Film between Two Rings Breaks at a Gap of 1.3255 Radii, While a Chain of the Same Shape Always Hangs » : les 109,47 degrés des bords du film.
- Article 1014 « The Optimal Arrangement in the Thomson Problem Is Unknown, but the Coordination Defects Always Sum to Twelve » : des points sur une sphère.
- Article 300 « The Three Hundredth Census: Whether Two Things Share a Root Is Decidable » : nombres qui concordent et racines.
- Pauling, L. (1931). The nature of the chemical bond. Application of results obtained from the quantum mechanics and from a theory of paramagnetic susceptibility to the structure of molecules. Journal of the American Chemical Society.
- Gillespie, R. J., and Nyholm, R. S. (1957). Inorganic stereochemistry. Quarterly Reviews, Chemical Society.
- Cohn, H., and Kumar, A. (2007). Universally optimal distribution of points on spheres. Journal of the American Mathematical Society.
- Schwartz, R. E. (2016). The phase transition in 5 point energy minimization. arXiv:1610.03303.
- Johnson, R. D. III (ed.) (2022). NIST Computational Chemistry Comparison and Benchmark Database. NIST Standard Reference Database Number 101, Release 22.
- Hoy, A. R., and Bunker, P. R. (1979). A precise solution of the rotation bending Schrödinger equation for a triatomic molecule with application to the water molecule. Journal of Molecular Spectroscopy.
- Wagner, W., and Pruß, A. (2002). The IAPWS Formulation 1995 for the Thermodynamic Properties of Ordinary Water Substance for General and Scientific Use. Journal of Physical and Chemical Reference Data.
- Herrig, S., Thol, M., Harvey, A. H., and Lemmon, E. W. (2018). A Reference Equation of State for Heavy Water. Journal of Physical and Chemical Reference Data.
- Kell, G. S. (1977). Effects of isotopic composition, temperature, pressure, and dissolved gases on the density of liquid water. Journal of Physical and Chemical Reference Data.
- IOC, SCOR and IAPSO (2010). The international thermodynamic equation of seawater - 2010: Calculation and use of thermodynamic properties. Intergovernmental Oceanographic Commission, Manuals and Guides No. 56, UNESCO.