Nella pagina precedente, «Perché gli atomi rotondi si attaccano?», abbiamo visto atomi rotondi attrarsi attraverso fluttuazioni senza una direzione fissa. Questa volta guardiamo l’altro lato: gli angoli dei legami che una direzione ce l’hanno.
Due qualsiasi dei quattro legami del metano si aprono di 109,4712206 gradi. L’acqua, a 104,4776 gradi, e l’ammoniaca, a 106,67 gradi, sono un po’ più strette. Quanto di un angolo è fissato «dal solo contare», e dove subentra un’altra ragione?
I calcoli di questo articolo sono stati fatti per questa pagina o vengono da lavori che ho pubblicato io stesso come preprint; non sono stati sottoposti a revisione paritaria.
In breve
- Se si dispongono N direzioni di uguale lunghezza ad angoli uguali in modo che la somma sia zero, il coseno dell’angolo è fissato a −1/(N−1). In tre dimensioni ne entrano al massimo quattro. Quattro danno 109,4712206 gradi, l’angolo del metano.
- Quando punti su una sfera si respingono, le forme di 2, 3, 4, 6 e 12 punti non si muovono, comunque si cambi la legge di forza. Solo 5 punti passano dalla bipiramide triangolare alla piramide quadrata quando la potenza della forza supera s = 15,0481.
- Acqua e ammoniaca sono più strette perché i loro quattro vicini (due stanze legate all’idrogeno e due che non lo sono) sono disuguali. In un modello di punti, un solo rapporto adattato all’acqua ha messo l’angolo dell’ammoniaca a 106,74 gradi, vicino ai 106,67 misurati.
- I 104,4776 gradi dell’acqua distano meno di 0,0001 gradi da 104,4775122, l’angolo del parente quadridimensionale del tetraedro. Eppure non è un angolo del contare.
- Anche il fatto che l’acqua sia più densa a 4 °C non dipende dal suo angolo. Nell’acqua pesante la temperatura sale poco sopra gli 11 °C, e anche pressione e sale la spostano.
- Angoli dal contare
- Cambiare la legge di forza
- Vicini disuguali
- Leggere gli angoli reali
- 104,4776 e 104,4775
- L’acqua a 4 °C
- Muovere la dimensione
- Domande
- Riferimenti
Angoli fissati dal solo contare
Prendiamo N direzioni di lunghezza 1, disponiamole in modo che due qualsiasi formino lo stesso angolo, e facciamo sì che la loro somma sia zero. Il quadrato della lunghezza della somma è N + N(N−1) × (coseno dell’angolo). Poiché è zero, il coseno vale −1/(N−1). Due direzioni danno 180 gradi, tre danno 120 gradi, quattro danno 109,4712206 gradi.
Cinque o più non entrano in tre dimensioni, perché N direzioni richiedono esattamente N−1 dimensioni. Allineare cinque direzioni all’angolo uguale di 104,4775122 gradi richiede quattro dimensioni o più.
Lo stesso contare compare nelle stanze di un elettrone nell’atomo. C’è una stanza s rotonda e ci sono tre stanze p con una direzione. Mescolandole in quattro stanze uguali, ogni stanza contiene un quarto di s e tre quarti di p. Dalla condizione che due stanze siano stanze distinte, il coseno dell’angolo tra loro vale −1/3, cioè 109,4712206 gradi. Questo 3 è il numero delle stanze p, che è la dimensione dello spazio (articolo 1110).
Cambiare la legge di forza
Se un angolo è fissato dal contare, cambiare la legge di forza non dovrebbe spostarlo. Verifichiamolo. Mettiamo N punti su una sfera e facciamo respingere due qualsiasi con un’energia inversamente proporzionale alla potenza s della distanza (s = 1 è la forza elettrica; la forza è inversamente proporzionale alla potenza s+1). Cerchiamo la disposizione di energia più bassa.
Scegliete il numero di punti e cambiate la potenza s con il cursore. L’altro cursore fa ruotare l’immagine.
- numero di punti
- forma
- angoli (coppie)
- quando s si muove
Per 2, 3, 4, 6 e 12 punti, nessun angolo si muove quando s va da 0,5 a 40. L’energia dell’icosaedro di 12 punti è uguale al valore che avevo contato prima (articolo 1014). Cohn e Kumar (2007) chiamano «universalmente ottimale» una disposizione minima per ogni legge di forza di un’ampia famiglia, e hanno mostrato che sulla sfera 2, 3 e 4 punti (simplessi regolari), 6 punti (l’ottaedro) e 12 punti (l’icosaedro) lo sono, mentre 5 punti no.
Cambiano solo 5 punti. Appena s supera 15,048077, la piramide quadrata (uno in cima, quattro alla base) diventa più bassa della bipiramide triangolare (uno a ciascun polo, tre sull’equatore). Questo concorda, nelle cifre indicate, con la soglia S = 15,048... che Schwartz (2016) ha dimostrato con l’aiuto di un computer. Cinque punti non si possono disporre ad angoli uguali in tre dimensioni; nascono quindi due tipi di posti, poli ed equatore, oppure cima e base. La legge di forza decide quale disposizione è più bassa.
Sei e dodici punti non sono il contare di angoli uguali, ma forme simmetriche in cui ogni punto sta allo stesso modo, e anch’esse non dipendono dalla legge di forza. Ciò che fissa gli angoli che non si muovono sta fuori dalla legge di forza: il contare, o la simmetria.
Quando i quattro vicini sono disuguali
Intorno all’ossigeno dell’acqua ci sono due stanze legate all’idrogeno e due che non lo sono. Le quattro non sono uguali. Una lettura dice che le stanze non leganti spingono di più (Gillespie e Nyholm, 1957). Proviamola con un modello di punti. Di quattro punti, alcuni portano la carica q e gli altri 1; li facciamo respingere e misuriamo l’angolo tra i punti di carica 1.
Cambiate il rapporto di carica q con il cursore. Scegliete la potenza s con i pulsanti; «adatta all’acqua» cerca il q che dà alla forma dell’acqua un angolo di 104,4776 gradi. I punti grandi portano la carica q.
- potenza s
- forma dell’acqua: cariche 1
- forma dell’acqua: cariche q
- prodotto delle distanze ÷ quadrato
- forma dell’ammoniaca: cariche 1
Con cariche uguali, q = 1, entrambe le forme danno 109,4712 gradi, e cambiare s non le sposta. Quando q supera 1 l’angolo si stringe, e di quanto dipende sia da q sia da s. La legge di forza entra nell’angolo là dove le parti smettono di essere uguali.
Eppure una cosa non si è mossa. Nella forma dell’acqua, il prodotto delle distanze tra cariche uguali è sempre uguale al quadrato della distanza tra cariche diverse (la casella «prodotto delle distanze ÷ quadrato» mostra 1). Moltiplicando le due equazioni di equilibrio la carica scompare; per ogni legge di potenza, quindi, non dipende né da s né dalla carica. Le forme possibili stanno su un solo percorso, e la carica e s decidono dove la forma vi si ferma.
Adattato ai 104,4776 gradi dell’acqua, il rapporto di carica si muove molto, da 1,245468 per s = 1 a 1,757134 per s = 12. Eppure l’angolo tra i punti di carica q resta 114,6236 gradi per ogni s. Con lo stesso rapporto nella forma dell’ammoniaca, l’angolo va da 106,7364 gradi (s = 1) a 106,8303 gradi (s = 12), solo da 0,07 a 0,16 gradi sopra i 106,67 misurati. È un fatto su un modello di punti; non dice che le coppie di elettroni siano cariche puntiformi.
Leggere negli angoli reali come sono mescolate le stanze
Al contrario, gli angoli reali dicono come sono mescolate le stanze. Dalla condizione che due stanze siano distinte, il peso p λ² di una stanza legante vale −1/cosθ, dove θ è l’angolo. In tutto c’è l’s di una stanza s, quindi le stanze non leganti portano il resto. Gli angoli vengono dalle tabelle del NIST, l’istituto nazionale statunitense per gli standard e la tecnologia.
| molecola | angolo misurato (gradi) | peso p λ² | s di una stanza legante | s totale delle stanze non leganti |
|---|---|---|---|---|
| acqua | 104,4776 | 3,99998 | 0,2000 | 0,6000 |
| ammoniaca | 106,67 | 3,486 | 0,2229 | 0,3313 |
| fosfina | 93,3 | 17,37 | 0,0544 | 0,8367 |
| acido solfidrico | 92,11 | 27,16 | 0,0355 | 0,9290 |
I pesi non si allineano sugli interi. Nell’acido solfidrico e nella fosfina quasi nessun s entra nelle stanze leganti; sono quasi p puro, e l’angolo è vicino a 90 gradi. Se le quattro fossero uguali come nel metano, il peso sarebbe esattamente 3; quando sono disuguali, il peso prende il valore che dà la differenza tra le stanze.
104,4776 gradi e 104,4775 gradi
Il peso dell’acqua nella tabella, 3,99998, è quasi 4. L’angolo per il peso 4 è 104,4775122 gradi, lo stesso di cinque direzioni uguali in quattro dimensioni (l’angolo dal centro al vertice del parente quadridimensionale del tetraedro). Differisce dall’angolo di equilibrio dell’acqua, 104,4776 gradi, di 0,0000878 gradi, dentro l’incertezza di misura di 0,0019 gradi.
L’angolo dell’acqua è dunque il contare di quattro dimensioni? No, per due ragioni.
La prima è il numero delle parti. I 104,4775122 gradi del contare sono l’angolo quando ci sono cinque direzioni uguali e tutte e dieci le coppie si incontrano allo stesso angolo. L’acqua ha quattro stanze in tre dimensioni, e le due stanze leganti hanno un peso diverso dalle due non leganti. Il peso 4 dell’acqua non è un numero di stanze, ma il rapporto tra s e p dentro una stanza.
La seconda è la famiglia. I pesi di ammoniaca, fosfina e acido solfidrico, della stessa famiglia, sono 3,486, 17,37 e 27,16, e non si allineano sugli interi. Niente dal lato del contare spiega perché proprio l’acqua cada su un intero. Numeri che concordano non hanno sempre la stessa radice. È un buon esempio del test «stessa radice o radici distinte» che ho scritto in precedenza (articolo 300).
L’acqua è più densa a 4 °C per via del suo angolo?
L’acqua è più densa a 4 °C, e il ghiaccio galleggia sull’acqua. A volte si legge che l’angolo di 104,5 gradi dell’acqua costruisce la gabbia del ghiaccio, e che questo produce il massimo a 4 °C. L’angolo e i 4 °C sono davvero collegati?
Nel ghiaccio, quattro compagni si dispongono intorno a ogni ossigeno in direzioni vicine a un tetraedro regolare, formando una rete aperta piena di vuoti. Per questo il ghiaccio è leggero, e il fatto che quattro vicini lascino vuoti appartiene al lato del contare della prima metà di questa pagina. Il massimo a 4 °C, invece, è un equilibrio tra il restringersi quando l’acqua si raffredda e il gonfiarsi quando la rete comincia a formarsi. La sua temperatura si sposta mentre l’angolo della molecola quasi non cambia.
- Acqua pesante: acqua in cui l’idrogeno è sostituito da idrogeno pesante. L’angolo della molecola è quasi lo stesso dell’acqua (nell’approssimazione in cui le masse dei nuclei non cambiano la forma di equilibrio), ma la temperatura di massima densità è poco sopra gli 11 °C. Con l’equazione internazionale dell’acqua pesante (Herrig e altri, 2018) ottengo 11,598 °C, e lo stesso metodo dà 3,978 °C per l’acqua pura. I dati sulla dilatazione termica dell’acqua pesante sono detti molto incoerenti (Kell, 1977), perciò i decimali differiscono tra le fonti, ma la distanza da 4 °C resta maggiore di 7 °C.
- Pressione: comprimere l’acqua pura abbassa la temperatura di massima densità. Con l’equazione internazionale dell’acqua (Wagner e Pruß, 2002), è 2,981 °C a 5 MPa (circa 50 atmosfere) e 1,932 °C a 10 MPa (circa 100 atmosfere).
- Sale: più sale c’è, più scende la temperatura di massima densità, finché non passa sotto il punto di congelamento. Con l’equazione internazionale dell’acqua di mare (TEOS-10), il confine è a una salinità pratica di 23,73 (i manuali citano spesso 24,7). L’acqua di mare comune (salinità pratica 35) diventa sempre più densa fino al congelamento. Eppure il ghiaccio marino galleggia.
In breve, i vuoti (quattro vicini) appartengono al lato del contare, mentre la temperatura di 4 °C appartiene al lato dell’energia, l’equilibrio tra la forza dei legami a idrogeno e l’agitazione termica. L’angolo di 104,4776 gradi non fissa i 4 °C.
Muovere la dimensione
Che cosa succede a un angolo del contare quando si muove la dimensione? Per il parente d-dimensionale del tetraedro (il simplesso regolare), l’angolo dal centro al vertice ha coseno −1/d: −1/3 in tre dimensioni, −1/4 in quattro. Una stanza s mescolata con d stanze p dà la stessa formula.
In un articolo precedente sulle lamine di sapone (articolo 1102), ho scritto che l’angolo di 109,4712206 gradi a cui si incontrano quattro bordi di una lamina ha la stessa radice dell’angolo diedro (l’angolo tra le facce) dell’ottaedro. Vale ancora quando si muove la dimensione? La risposta dipende da quali parenti si prolunga l’ottaedro.
Cambiate la dimensione d con il cursore. I pulsanti saltano a dimensioni fissate.
- angolo al centro del simplesso
- diedro del simplesso rettificato
- diedro del politopo incrociato
- differenza dal politopo incrociato
L’ottaedro è insieme la forma che unisce i punti medi degli spigoli di un tetraedro (il tetraedro rettificato) e la forma che unisce punti sugli assi coordinati (il politopo incrociato). Tra i parenti rettificati, le direzioni di facce vicine sono la direzione dal centro del tetraedro verso un vertice e la direzione rovesciata di un altro vertice. Così l’angolo diedro è uguale all’angolo al centro del simplesso in ogni dimensione. Tra i politopi incrociati, l’angolo diedro si apre con la dimensione, e i due coincidono solo in tre dimensioni.
La «stessa radice» sopravvive quindi in ogni dimensione, se letta tra i parenti rettificati (articolo 1110). Quando si verifica muovendo la dimensione, la risposta arriva solo dopo aver deciso che cosa si tiene fermo mentre ci si muove.
Domande
Si sa perché l’angolo dell’acqua è 104,5 gradi?
Questa pagina non lo calcola. Si ritiene che le differenze di energia tra le quattro stanze decidano di quanto si sposta l’angolo. Qui abbiamo verificato soltanto che lo scarto non viene dal contare ma dalla differenza tra le stanze.
Il «mescolare» le stanze accade davvero?
Le stanze mescolate sono un modo di scrivere come stanno gli elettroni. Come dividere le due stanze non leganti non è fissato; lo è solo il loro totale. Questa pagina le divide in parti uguali.
Quanto è sicuro il valore di s in cui cinque punti cambiano forma?
Schwartz ha dato la soglia S = 15,048... in una dimostrazione assistita dal computer. Il mio calcolo la ripercorre confrontando le energie della bipiramide e della piramide quadrata, e concorda nelle cifre indicate.
Articoli e riferimenti
Tutti gli articoli sono pubblicati con licenza CC BY 4.0.
- Articolo 1110 «Methane’s 109.47 Degrees Is an Angle of Counting That Does Not Move When the Force Law Is Changed, and Water’s Angle Departs from It as Far as Its Four Neighbours Are Unequal»: la fonte dei calcoli di questa pagina.
- Articolo 1109 «Atoms That Are Round on Average Still Attract, Their Fluctuating Lopsidedness Lining Up, in Inverse Proportion to the Sixth Power of the Distance»: l’attrazione senza direzione.
- Articolo 1102 «A Soap Film between Two Rings Breaks at a Gap of 1.3255 Radii, While a Chain of the Same Shape Always Hangs»: i 109,47 gradi dei bordi della lamina.
- Articolo 1014 «The Optimal Arrangement in the Thomson Problem Is Unknown, but the Coordination Defects Always Sum to Twelve»: punti su una sfera.
- Articolo 300 «The Three Hundredth Census: Whether Two Things Share a Root Is Decidable»: numeri che concordano e radici.
- Pauling, L. (1931). The nature of the chemical bond. Application of results obtained from the quantum mechanics and from a theory of paramagnetic susceptibility to the structure of molecules. Journal of the American Chemical Society.
- Gillespie, R. J., and Nyholm, R. S. (1957). Inorganic stereochemistry. Quarterly Reviews, Chemical Society.
- Cohn, H., and Kumar, A. (2007). Universally optimal distribution of points on spheres. Journal of the American Mathematical Society.
- Schwartz, R. E. (2016). The phase transition in 5 point energy minimization. arXiv:1610.03303.
- Johnson, R. D. III (ed.) (2022). NIST Computational Chemistry Comparison and Benchmark Database. NIST Standard Reference Database Number 101, Release 22.
- Hoy, A. R., and Bunker, P. R. (1979). A precise solution of the rotation bending Schrödinger equation for a triatomic molecule with application to the water molecule. Journal of Molecular Spectroscopy.
- Wagner, W., and Pruß, A. (2002). The IAPWS Formulation 1995 for the Thermodynamic Properties of Ordinary Water Substance for General and Scientific Use. Journal of Physical and Chemical Reference Data.
- Herrig, S., Thol, M., Harvey, A. H., and Lemmon, E. W. (2018). A Reference Equation of State for Heavy Water. Journal of Physical and Chemical Reference Data.
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